分子動(dòng)力學(xué)方法模擬不同溫度下鈾酰在葉臘石上的吸附和擴(kuò)散行為

張?zhí)漳?徐雪雯 董 亮 譚昭怡 劉春立,＊

(1北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

分子動(dòng)力學(xué)方法模擬不同溫度下鈾酰在葉臘石上的吸附和擴(kuò)散行為

張?zhí)漳?徐雪雯1董 亮2譚昭怡2劉春立1,＊

(1北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了鈾酰在葉臘石表面的吸附和擴(kuò)散。在碳酸根離子存在的情況下，探究了溫度對(duì)鈾酰吸附和擴(kuò)散的影響。碳酸根離子與鈾酰存在較強(qiáng)的作用力，不同數(shù)目的碳酸根離子與鈾酰結(jié)合會(huì)形成多種鈾酰種態(tài)。在不同溫度的模擬中，得到了UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22?、UO2(CO3)43?四種鈾酰種態(tài)和鈾酰聚合物。通過(guò)原子密度圖，觀察了粒子在溶液中的分布情況。發(fā)現(xiàn)UO22+和UO2CO3容易吸附在葉臘石上，而UO2(CO3)22?和UO2(CO3)43?主要存在于擴(kuò)散層中。隨著時(shí)間的推移，越來(lái)越多的碳酸根離子與鈾酰配位，使得鈾酰在葉臘石上的吸附逐漸減少。本文計(jì)算了不同溫度下，各鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)。在擴(kuò)散層中，各種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化較為一致，而在吸附層中，UO22+和UO2CO3的擴(kuò)散速率隨溫度的變化較UO2(CO3)22?和UO2(CO3)43?慢。但是在同一溫度下，同一個(gè)吸附層或擴(kuò)散層中，鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)大小順序始終保持不變：UO22+＞ UO2CO3＞ UO2(CO3)22?＞ UO2(CO3)43?。說(shuō)明在碳酸根存在的情況下，UO22+可能是主要的擴(kuò)散形式。

葉臘石；鈾酰；分子動(dòng)力學(xué)模擬；溫度；吸附；擴(kuò)散

1 引 言

鈾礦的開采、鈾的加工精制、核武器的制造、放射性廢物的處理等人類活動(dòng)，使得鈾逐漸成為土壤和地下水中的重要污染物1,2。鈾具有化學(xué)毒性和放射性，而且半衰期長(zhǎng)，其在環(huán)境中的擴(kuò)散遷移行為受到人們的廣泛關(guān)注。了解鈾在自然界中的擴(kuò)散遷移等行為，對(duì)高放廢物地質(zhì)處置的安全評(píng)價(jià)具有重要意義。

鈾的鹽類大多數(shù)是水溶性的，在水溶液中通常以直線型的鈾酰(U)形式存在3。鈾酰容易與溶液中的碳酸根離子、有機(jī)配合物等發(fā)生相互作用，形成多種鈾酰種態(tài)。鈾酰也會(huì)與粘土作用，從而吸附在粘土表面。這一相互作用的存在，使得粘土可用于阻礙鈾在自然界中的遷移。

近年來(lái)人們通過(guò)批式實(shí)驗(yàn)和地下實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，探究了鈾酰在不同粘土上的吸附行為4?11；采用擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)11?15和時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)熒光光譜(TRLFS)11,14,16,17等光譜手段得到了鈾酰在粘土表面的微觀結(jié)構(gòu)；利用隔膜電解技術(shù)(diaphragm cell techniques)和核磁共振等手段計(jì)算了離子的擴(kuò)散系數(shù)18,19。然而由于實(shí)驗(yàn)條件的復(fù)雜性，這些研究并不能確定每一種鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段得到的微觀結(jié)構(gòu)也十分有限。目前對(duì)于吸附和擴(kuò)散的理解仍主要停留在宏觀層面。借助理論計(jì)算的方法，我們可以在原子水平探索鈾酰在粘土上的吸附和擴(kuò)散行為，為深入探究吸附擴(kuò)散機(jī)理提供幫助。

量子化學(xué)方法可以有效地研究固液界面中，錒系元素配合物的性質(zhì)4,20?25。Martorell24和Kremleva26等采用密度泛函理論，得到了鈾酰在高嶺石表面吸附位點(diǎn)上形成的內(nèi)界配合物和外界配合物的微觀結(jié)構(gòu)。并用同樣的方法研究了鈾酰在葉臘石端面的吸附行為，得到了配位鍵長(zhǎng)等信息27。分子動(dòng)力學(xué)方法是另一種研究鈾酰吸附的有效途徑，可以在較大的體系中探究鈾酰吸附和擴(kuò)散的過(guò)程4,28?32。Greathouse等28最先采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鈾酰在貝德石(beidellite)、蒙脫石(montmorillonite)和葉臘石(pyrophyllite)表面的吸附。Kerisit等30,33研究了碳酸鈾酰種態(tài)在鋁硅酸鹽(aluminosilicate)表面的吸附能力，找到了最容易吸附在粘土表面的鈾酰種態(tài)，同時(shí)，創(chuàng)新性地計(jì)算了各鈾酰種態(tài)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。Yang和Zaoui31,34采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鈾酰在高嶺石和蒙脫石基面的吸附，主要得到了鈾酰在多個(gè)吸附位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息。

葉臘石的化學(xué)組成為Al2[Si4O10](OH)2，是一類由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的 2 : 1型粘土。其結(jié)構(gòu)類似于蒙脫石和伊利石，不同之處在于葉臘石表面不帶電。在用理論計(jì)算方法模擬鈾酰吸附行為的研究中，大部分研究者選擇電負(fù)性的粘土作為吸附劑28，對(duì)葉臘石的研究很少27。本文選擇葉臘石為粘土模型，以期探究非固有電荷對(duì)鈾酰各種態(tài)吸附行為的影響。

在地質(zhì)處置過(guò)程中，高放廢物與周圍環(huán)境存在能量交換，核素的衰變也會(huì)釋放能量，從而導(dǎo)致處置庫(kù)的溫度發(fā)生變化。在已有的理論計(jì)算中，主要探究了配體類型和濃度等對(duì)鈾酰吸附的影響，對(duì)溫度的研究工作相對(duì)缺乏。本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，探究溫度的影響，以期從新的角度理解鈾酰的吸附和擴(kuò)散行為。文中主要探究了(a)鈾酰種態(tài)的結(jié)構(gòu)；(b)鈾酰各種態(tài)在葉臘石表面的吸附行為；(c)吸附層和擴(kuò)散層中水分子和鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散行為；(d)溫度對(duì)鈾酰吸附和擴(kuò)散的影響。

2 計(jì)算方法

2.1 模型參數(shù)

自然界中葉臘石以單斜晶系35和三斜晶系36的形式存在，兩者結(jié)構(gòu)不同，但化學(xué)性質(zhì)相似。本文選擇的是體積較小的三斜晶系。圖 1為構(gòu)建的模型體系，底部為16 × 8 × 1的葉臘石晶體。葉臘石(001)晶面上方的水溶液由7個(gè)鈾酰離子、14個(gè)碳酸根離子、14個(gè)鈉離子和 7778個(gè)水分子組成，鈉離子起到平衡電荷的作用。初始構(gòu)建的模型在 x、y、z方向的尺寸為 8.06 nm × 7.18 nm × 5.22 nm，鈾酰在水溶液中的濃度為 0.05 mol·L?1。本文在水溶液中加入碳酸根離子，主要是因?yàn)樘妓岣x子極易與錒系元素結(jié)合，對(duì)錒系元素的吸附和擴(kuò)散行為有著不可忽視的影響37。

本工作中，葉臘石、鈉離子的勢(shì)能參數(shù)來(lái)自于CLAYFF力場(chǎng)38。CLAYFF力場(chǎng)是基于SPC水模型開發(fā)出來(lái)的39,40，通過(guò)計(jì)算 Lennard-Jones(12-6)勢(shì)能和靜電作用力來(lái)模擬粘土與溶液的相互作用，應(yīng)用廣泛28,34,38。水分子的力場(chǎng)參數(shù)取自于SPC/E模型，它可以更準(zhǔn)確地模擬水溶液中粒子的擴(kuò)散行為33,41?43。鈾酰離子的勢(shì)能參數(shù)源于Guilbaud和 Wipff的工作44，其中 U的電荷為+2.5e，O 的電荷為?0.25e。碳酸根離子的參數(shù)來(lái)自Greathouse等的工作45,46，C的電荷為+0.43e，O的電荷為?0.81e，這一組參數(shù)可以較好地模擬水溶液中碳酸根離子的性質(zhì)。以上這些參數(shù)都較好地應(yīng)用于鈾酰在粘土表面的模擬工作中28?30,34。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

實(shí)驗(yàn)上，影響鈾酰吸附行為的因素主要有溶液pH值、離子強(qiáng)度、溫度等47?50。我們?cè)?98.15、313.15和333.15 K三個(gè)溫度下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究了溫度對(duì)鈾酰吸附和擴(kuò)散的影響。

分子動(dòng)力學(xué)模擬選用的軟件為L(zhǎng)AMMPS51，在Linux系統(tǒng)中進(jìn)行。利用Nose-Hoover恒溫法52和Hoover恒壓法53，首先在NPT系綜下模擬了400 ps，維持x、y方向固定不動(dòng)，僅讓z方向變化，并與大氣壓平衡，對(duì)體系進(jìn)行預(yù)平衡。NPT系綜下的模擬，P取值為101325 Pa，T值分別為298.15、313.15和333.15 K。隨后，在NVT系綜下模擬10 ns，模擬步長(zhǎng)為0.002 ps。對(duì)于所有的模擬過(guò)程，在三維尺度上均采用了周期性邊界條件。Lennard-Jones勢(shì)和庫(kù)倫相互作用的截?cái)喟霃綖?.9 nm。長(zhǎng)程庫(kù)倫作用力通過(guò)Ewald方法計(jì)算54，力的相對(duì)誤差為10?4。

模擬過(guò)程中，所有原子被看成是點(diǎn)電荷。體系的總能量由庫(kù)倫作用勢(shì)能、范德華勢(shì)能、鍵的伸縮振動(dòng)和角的彎曲勢(shì)能組成，能量計(jì)算公式為：

圖1 葉臘石-水界面的模型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 A snapshot of the pyrophyllite-water interface before simulation.Atoms are colored as follows: U (blue), Na (green), C (gray),O (red), H (white), Si (yellow), Al (violet). color online.

式中第一項(xiàng)為庫(kù)倫作用勢(shì)能，rij表示原子i與原子j之間的距離，qi和qj為通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算得到的電荷，e是電子所帶電量，ε0為真空介電常數(shù)。第二項(xiàng)的范德華作用勢(shì)能通過(guò)Lennard-Jones勢(shì)能公式計(jì)算。它包括排斥項(xiàng)和吸引項(xiàng)，其中 εij為勢(shì)阱深度，σij表示勢(shì)能為 0時(shí)原子間的距離。對(duì)于不同種類原子的相互作用，Lennard-Jones勢(shì)能參數(shù)可以通過(guò)下面的公式進(jìn)行修正：

公式(1)中的后兩項(xiàng)分別為鍵伸縮勢(shì)能和角彎曲勢(shì)能。k1、k2為彈力常數(shù)，rij0為原子間的平衡鍵長(zhǎng)，θijk和θijk0分別為原子i、j、k形成鍵角的實(shí)際角度和平衡角度。在模擬過(guò)程中，忽略了氫原子與其他原子之間的范德華作用勢(shì)能。對(duì)于葉臘石晶體，只計(jì)算了 O―H鍵的伸縮勢(shì)能和metal―O―H的角彎曲勢(shì)能。

2.3 擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)是描述粒子運(yùn)動(dòng)的重要參數(shù)。對(duì)粒子擴(kuò)散行為的理解，可以幫助我們很好地評(píng)估放射性核素在自然界中遷移的快慢，為地質(zhì)處置等安全評(píng)價(jià)提供重要的參數(shù)支持。

粒子的擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)Einstein方程獲得55：

式中，<|ri(t) ? ri(0)|2>表示擴(kuò)散粒子的均方差位移，ri(t)表示原子 i在t時(shí)刻的位置，n為粒子擴(kuò)散的維度。本工作中n值為2，因?yàn)槲覀兏P(guān)心粒子在平行粘土表面的擴(kuò)散情況。鈾酰種態(tài)及水分子的擴(kuò)散系數(shù)分別通過(guò)U和O原子的位置計(jì)算得到。

在葉臘石-水模型中，碳酸根離子的存在使得鈾酰種態(tài)的形式隨時(shí)間發(fā)生變化，為了計(jì)算每一個(gè)鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)，本文采用了Kerisit等的辦法33：每0.2 ps記錄一次數(shù)據(jù)，收集時(shí)長(zhǎng)達(dá)到20 ps，計(jì)算一次擴(kuò)散系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

在水溶液中，鈾酰通常會(huì)和不同數(shù)目的碳酸根離子配位得到不同的鈾酰種態(tài)56?58。為了探究每一種鈾酰種態(tài)的吸附和擴(kuò)散行為，首先分析了模擬過(guò)程中出現(xiàn)的種態(tài)類型。從徑向分布函數(shù)(radial distribution function)中，得到鈾酰與水分子的平均配位鍵長(zhǎng)(U―OW)為0.250 nm，鈾酰與碳酸根離子的平均配位鍵長(zhǎng)(U―OC)為0.241 nm。這一結(jié)果與前人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)56,59,60和理論計(jì)算26,33,61結(jié)果一致。確定鈾酰種態(tài)類型需要用到一個(gè)重要的參量，即U原子與C原子的距離。碳酸根離子中 C―O 鍵長(zhǎng)為 0.128 nm62，本文以 U―OC和C―O鍵長(zhǎng)之和0.369 nm，作為評(píng)判鈾酰與碳酸根配位的重要參數(shù)。當(dāng)U和C之間的距離小于0.369 nm時(shí)，鈾酰與碳酸根離子配位，否則不配位。該方法與劉曉宇等人采用的方法相似，不過(guò)他們以0.31 nm作為U、C之間的臨界距離29。按照以上方法，在三個(gè)溫度下均得到了 UO22+，UO2CO3，UO2(CO和 UO2(CO四種鈾酰種態(tài)。

為了反映不同溫度下，鈾酰種態(tài)的變化情況，我們繪制了鈾酰與水分子和碳酸根中氧原子的平均配位數(shù)隨時(shí)間的變化圖，如圖2所示。7個(gè)鈾酰離子的平均配位數(shù)通過(guò)徑向分布函數(shù)得到61,63。在圖 2中，紅色和黑色分別表示鈾酰與水分子和碳酸根中氧原子的平均配位數(shù)，藍(lán)色表示鈾酰的總配位數(shù)。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的變化，鈾酰與水分子的平均配位數(shù)逐漸減小，而與碳酸根離子的配位數(shù)逐漸增大。在模擬體系中，水分子的個(gè)數(shù)要遠(yuǎn)大于碳酸根離子的個(gè)數(shù)，這一結(jié)果表明碳酸根與鈾酰之間存在很強(qiáng)的相互作用56。對(duì)比不同溫度下平均配位數(shù)曲線的斜率，可以看到隨著溫度的升高，配位數(shù)的變化逐漸加快，表明溫度的升高促進(jìn)了碳酸根配位反應(yīng)的進(jìn)行。前人通過(guò)探究鈾酰的配位結(jié)構(gòu)，得知鈾酰在赤道面上會(huì)與溶液中的氧原子形成5或6的配位數(shù)30,56,64。在本文的所有模擬中，鈾酰的平均配位數(shù)始終維持在 5?6之間。這些結(jié)構(gòu)上的準(zhǔn)確性驗(yàn)證了CLAYFF力場(chǎng)的有效性。

碳酸根有三個(gè)氧原子可以與鈾酰配位，在溶液中，鈾酰離子會(huì)通過(guò)共用碳酸根離子而形成聚合物28,46,56,65。本文模擬的最后時(shí)刻，在298.15、313.15和333.15 K溫度下分別得到了鈾酰的二聚體、三聚體和四聚體。這三種聚合物的具體結(jié)構(gòu)見圖3，虛線連接著U原子和O原子，并標(biāo)有配位鍵的鍵長(zhǎng)。隨著溫度升高，更多的鈾酰離子聚合在一起形成聚合物。由于本模擬體系對(duì)應(yīng)著較高的pH值，在模擬的最后階段，大部分鈾酰離子與三個(gè)碳酸根離子配位30,66。在葉臘石-水界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Greathouse等28也得到了UO22+，UO2CO3，UO2(CO3)22?三種鈾酰種態(tài)，但并沒有發(fā)現(xiàn) UO2(CO3)43?，可能的原因是他們模擬的時(shí)長(zhǎng)較短，僅對(duì)體系模擬了 1 ns。在他們的工作中，同樣發(fā)現(xiàn)了鈾酰聚合物的存在，但沒有給出具體的結(jié)構(gòu)信息。

圖2 不同溫度，鈾酰與水分子和碳酸根中氧原子的平均配位數(shù)及鈾酰總配位數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes in coordination numbers of uranyl with water oxygen, with carbonate oxygen, and the total equatorial CN over time.

3.2 離子在水溶液中的分布

圖4為10 ns模擬時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，不同溫度下鈾酰的原子密度圖(atomic density profile)。原子密度圖通過(guò)統(tǒng)計(jì)粒子在Δz間隔內(nèi)出現(xiàn)的概率而獲得。本文中，Δz為0.1 ns。橫坐標(biāo)表示距離模擬盒子底部的高度，即圖1中z方向的尺寸。文中主要關(guān)注鈾酰在溶液中的分布情況，所以橫坐標(biāo)從液相1.0 nm處開始。按照Greathouse等提出的觀點(diǎn)，在粘土表面0.6 nm范圍內(nèi)為吸附層，其余為擴(kuò)散層46。我們把液相分為了兩個(gè)吸附層(1.00 nm < z < 1.60 nm和4.62 nm < z < 5.22 nm)和一個(gè)擴(kuò)散層(1.60 nm < z < 4.62 nm)。吸附層和擴(kuò)散層分別用黃色和藍(lán)色背景區(qū)分。從圖 4的原子密度圖可以看出，不同溫度下的吸附層內(nèi)，均出現(xiàn)了很小的峰，隨著溫度的升高，峰值的大小略有降低。同擴(kuò)散層中的概率密度相比，吸附峰的高度較低，說(shuō)明葉臘石對(duì)鈾酰表現(xiàn)出較差的吸附能力。

為了觀察鈾酰的吸附行為隨時(shí)間的變化，本文計(jì)算了鈾酰在1、2、5和10 ns模擬時(shí)長(zhǎng)內(nèi)的吸附百分?jǐn)?shù)，如表 1所示。吸附百分?jǐn)?shù)為模擬時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，吸附層中鈾酰的個(gè)數(shù)與溶液中鈾酰總數(shù)之比。同一時(shí)間段內(nèi)的吸附百分?jǐn)?shù)中，298.15 K的數(shù)值是最大的。隨著時(shí)間的變化和溫度的升高，吸附百分?jǐn)?shù)有所降低。但是在313.15和333.15 K溫度下，吸附百分?jǐn)?shù)的數(shù)值相近。

為了解釋上述現(xiàn)象，本文對(duì)模擬過(guò)程中出現(xiàn)的四種鈾酰種態(tài)的吸附情況進(jìn)行了分析。以333.15 K溫度下的圖為例(圖 5)，可以看到 UO22+和 UO2CO3種態(tài)在吸附層中存在明顯的吸附峰，而UO2(CO3)22?和UO2(CO3)34?更傾向存在于擴(kuò)散層中。這主要是由于不同種態(tài)所帶電荷不同，與葉臘石表面的氧原子存在不同的靜電相互作用引起的。Kerisit等67計(jì)算了鈾酰種態(tài)的自由能曲線，也發(fā)現(xiàn)UO2

2+和UO2CO3容易吸附在粘土表面上。從圖 2我們知道，隨著時(shí)間和溫度的變化，與鈾酰配位的水分子逐漸被碳酸根離子取代。而多個(gè)碳酸根配位的鈾酰種態(tài)不易吸附在粘土表面上，這就導(dǎo)致了吸附量隨時(shí)間和溫度的變化逐漸降低。在圖2(b)和2(c)中，1 ns時(shí)的平均配位數(shù)都為3左右，隨著時(shí)間的變化，313.15和333.15 K的平均配位數(shù)都有增加，到5 ns之后，平均配位數(shù)大于4，基本以不吸附的鈾酰種態(tài)存在。兩個(gè)溫度下配位數(shù)的同步導(dǎo)致了吸附百分?jǐn)?shù)的一致性。

圖3 10 ns模擬后不同溫度下鈾酰聚合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of uranyl carbonate oligomers at different temperatures after 10 ns simulations.(a) 298.15 K, (b) 313.15 K and (c) 333.15 K. Dotted lines marked with the value of U-OC distance, with units of nm. Aqueous species are colored as follows: U (blue), C (gray), O (red), H (white). color online.

圖4 10 ns時(shí)長(zhǎng)內(nèi)鈾酰的原子密度圖Fig.4 Atomic density profiles for uranyl in 10 ns.color online.

表1 不同時(shí)刻不同溫度下鈾酰的吸附百分含量Table 1 Adsorption percentages of uranyl at different time and temperatures.

3.3 水分子和鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散行為

葉臘石的存在會(huì)對(duì)水分子的擴(kuò)散和分布產(chǎn)生影響，同時(shí)也會(huì)影響鈾酰種態(tài)的遷移行為。圖 6為水分子中氫原子和氧原子的原子密度圖，從圖中可以看出，在距離粘土表面0.25 nm的位置存在著兩個(gè)尖銳的峰，由于水分子之間會(huì)形成氫鍵，在每個(gè)最高峰的附近又出現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)較弱的峰。在距離粘土較近的位置，水分子的濃度較大，當(dāng)距離大于1.0 nm之后，水分子的密度逐漸趨向于體相水的密度。圖6中，在粘土和O的第一個(gè)吸附峰之間沒有H的峰出現(xiàn)，這與電負(fù)性的粘土不同28。主要是因?yàn)殡娯?fù)性的粘土表面與水分子中帶正電的氫原子存在較強(qiáng)的靜電作用，而本文選擇的電中性的葉臘石與水分子的作用力較弱。

為了探究水分子和鈾酰各種態(tài)的擴(kuò)散行為，本文計(jì)算了不同溫度下水分子、UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22?和 UO2(CO3)43?的擴(kuò)散系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并列于表2中。表2也列出了Kerisit等67在常溫下計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)，以作為對(duì)比。當(dāng)溫度為298.15 K時(shí)，計(jì)算得到的水分子在吸附層中的擴(kuò)散系數(shù)為 12.4 × 10?10m2·s?1，同 Kerisit的計(jì)算結(jié)果相比，處于有效數(shù)據(jù)范圍內(nèi)。在擴(kuò)散層中，水分子的擴(kuò)散系數(shù)為 26.8 × 10?10m2·s?1，略高于Kerisit等的計(jì)算結(jié)果。在圖6中，我們討論了水分子與葉臘石存在較弱的相互作用，在擴(kuò)散層中，水分子離粘土較遠(yuǎn)，使得擴(kuò)散層中水分子的性質(zhì)更傾向于體相水的性質(zhì)。Kerisit等計(jì)算得到的體相水的擴(kuò)散系數(shù)為 28.4 × 10?10m2·s?133，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的可接受的擴(kuò)散系數(shù)為 23 × 10?10m2·s?168，同這些數(shù)據(jù)相比，本文計(jì)算的結(jié)果與其相近。隨著溫度的升高，在吸附層和擴(kuò)散層中，水分子的擴(kuò)散系數(shù)提高了2?3倍。

圖 5 (a) UO22+, (b) UO2CO3, (c) UO2(CO3)22?,(d) UO2(CO3)34?在333.15 K溫度下的原子密度圖Fig.5 Atomic density profiles for (a) UO22+, (b) UO2CO3,(c) UO2(CO3)22?, (d) UO2(CO3)34? at 333.15 K.color online.

圖6 常溫下水分子中H、O的原子密度圖Fig.6 Atomic density profiles for water oxygen and hydrogen at 298.15 K.

UO2(CO3)43?具有較差的吸附能力，而且在低溫下，碳酸根與鈾酰配位的速率較慢，導(dǎo)致298.15 K時(shí)，在吸附層中缺少足夠的 UO2(CO3)43?軌跡來(lái)計(jì)算該種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)。其他三種種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)列于表2中，同Kerisit等的計(jì)算結(jié)果相近。在擴(kuò)散層中，本文計(jì)算的結(jié)果明顯高于Kerisit的結(jié)果。可能的原因?yàn)楸疚倪x擇的葉臘石具有電中性的表面，當(dāng)鈾酰種態(tài)處在離粘土表面較遠(yuǎn)的擴(kuò)散層中時(shí)，粘土對(duì)鈾酰的阻滯作用很小，從而導(dǎo)致了擴(kuò)散層中鈾酰種態(tài)擴(kuò)散系數(shù)的增大。隨著溫度升高，所有種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)都在增大。當(dāng)溫度升高15 K或20 K，擴(kuò)散層中的各個(gè)鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)隨之升高約 1.5倍。而在吸附層中，UO2(CO3)2

2?和

UO2(CO3)4

3?的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化升高 1.4?2.3倍，UO2(CO3)2

2?和 UO2(CO3)43?的擴(kuò)散系數(shù)變化較快，增大約2.5倍。在吸附層中，所有鈾酰種態(tài)距離粘土較近，UO22+和 UO2CO3受葉臘石表面氧原子的靜電引力影響較大，而 UO(CO)2?和UO2(CO3)43?與粘土排斥力較大，這就導(dǎo)的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的不同。但是無(wú)論溫度的高低，離子處在吸附層還是擴(kuò)散層中，四種鈾酰種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)大小順序始終保持不變：UO22+>UO2CO3> UO2(CO3)22?> UO2(CO3)43?。表明碳酸根離子存在的情況下，UO22+可能是鈾擴(kuò)散的主要形式。

4 結(jié) 論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了298.15、313.15和333.15 K溫度下，鈾酰種態(tài)在葉臘石表面的吸附和擴(kuò)散行為。在模擬過(guò)程中，碳酸根離子逐漸取代與鈾酰配位的水分子，形成了不容易吸附在葉臘石表面的碳酸鈾酰種態(tài)，導(dǎo)致鈾酰的吸附百分量隨時(shí)間的變化逐漸降低。模擬過(guò)程中，在三個(gè)溫度下都得到了UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22?和UO2(CO3)43?四種鈾酰種態(tài)。通過(guò)計(jì)算各個(gè)種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)，探究了四種鈾酰種態(tài)在吸附層和擴(kuò)散層的擴(kuò)散行為。隨著溫度的升高，擴(kuò)散層中鈾酰各種態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)速率較為一致。而在吸附層中，UO2(CO3)22?和UO2(CO3)43?的增長(zhǎng)速率要比UO22+、UO2CO3快，主要是因?yàn)閹ж?fù)電的鈾酰種態(tài)與葉臘石表面的氧原子存在靜電排斥作用，使得負(fù)電性的種態(tài)受葉臘石的阻礙作用小，更容易擴(kuò)散。

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Molecular Dynamics Simulations of Uranyl Species Adsorption and Diffusion Behavior on Pyrophyllite at Different Temperatures

ZHANG Tao-Na1XU Xue-Wen1DONG Liang2TAN Zhao-Yi2LIU Chun-Li1,＊
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Fundamental Science Laboratory on Radiochemistry and Radiation Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China;2Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan Province, P. R. China)

In this study, molecular dynamics simulations were performed to gain insight into the adsorption and diffusion behavior of uranyl carbonate species on pyrophyllite basal surface at various temperatures (298.15, 313.15, and 333.15 K). At these temperatures, four kinds of uranium species, i.e.UO22+, UO2CO3, UO2(CO3)22?, UO2(CO3)34?, and uranyl oligomers were obtained. According to the atomic density profile of each uranyl species, only UO22+and UO2CO3were adsorbed on the pyrophyllite surface.Therefore, due to the strong coordination interaction between carbonate ion and uranyl, the pyrophyllite surface exhibited weak adsorption capacity for uranium after prolonged simulations. Self-diffusion coefficients of water molecules and uranyl species in both the adsorbed layer and the diffuse layer were calculated. With increasing temperature, the diffusion coefficients for all species increased; however,and UO2(COincreased faster than those for Uand UO2CO3. Nonetheless, the diffuse order remained unchanged in both the layers∶UO＞ UO2CO3＞ UO2(CO＞ UO2(COThis indicates that Uin the adsorbed layer, the diffusion coefficients for UO2(CO is the main diffusing species.

Pyrophyllite; Uranyl; Molecular dynamic simulation; Temperature; Adsorption;Diffusion

April 11, 2017; Revised: May 4, 2017; Published online: May 11, 2017.

O643

10.1002/andp.19213690304

[Article]

10.3866/PKU.WHXB201705113 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: liucl@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62765905.

The project was supported by the Special Foundation for High-Level Radioactive Waste Disposal, China (2007-840, 2012-851) and National Natural Science Foundation of China (U1530112, 11475008, 11075006, 91026010).

高放廢物地質(zhì)處置專項(xiàng)資金(2007-840, 2012-851)和國(guó)家自然科學(xué)基金(U1530112, 11475008, 11075006, 91026010)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica