納米多孔金屬電催化劑在氧還原反應中的應用

翟 蕭 丁 軼

(1上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093；2天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院，材料科學與工程學院，天津 300384；3天津市先進多孔功能材料重點實驗室，天津 300384)

納米多孔金屬電催化劑在氧還原反應中的應用

翟 蕭1,3丁 軼2,3,*

(1上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093；2天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院，材料科學與工程學院，天津 300384；3天津市先進多孔功能材料重點實驗室，天津 300384)

燃料電池是將化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置，具有綠色、高效、便攜等特點。對于大多數使用氧氣或者空氣為氧化劑的燃料電池而言，其陰極氧還原反應動力學緩慢、穩定性差是阻礙該技術走向商業化的主要因素，因此開發高催化活性和良好穩定性的低成本氧還原催化劑非常重要。基于脫合金法制得的納米多孔金屬是一類新型的宏觀尺度納米結構材料，其獨特的開放型孔道結構、優良的導電性和結構的可調控性使其在電催化相關領域具有廣泛的應用。本文側重于討論納米多孔金屬作為氧還原催化劑時所展示的一系列結構特性，及其在發展新一代高性能一體化燃料電池催化劑中所展示的機會。

納米多孔金屬；脫合金；燃料電池；氧還原；低鉑催化劑

1 引 言

能源與生態環境可持續性發展已經成為當今世界的主題，而目前全球 80%的能耗來源是不可再生的化石燃料，化石燃料在使用過程中會釋放CO2，從而引起氣候變化和其他一系列環境問題。因此開發可再生清潔能源，研發高效能源轉換、存貯裝置是解決此類問題的主要手段。燃料電池作為本世紀備受關注的新能源技術之一，可實現化學能向電能的直接轉換，具有高效、便攜、環境友好等特點，且使用溫度范圍較廣，目前已在可移動電源和城市公共交通等領域成功示范1?3。燃料電池技術目前面臨的最大問題是由于技術鏈長、造價高昂、目標市場尚不明確等導致一直未能實現大規模商業應用。從材料角度看，尋找合適的材料，尤其是催化劑材料，并匹配相應的組裝工藝，實現制造成本大幅度降低，同時提高其功率密度和系統穩定性是燃料電池的最核心技術。

19世紀60年代，科學家們即采用將粒徑2?5 nm的鉑(Pt)微晶負載在碳粉或者碳紙上的方式來降低Pt的載量2，這也許是最早的納米結構工程，也是燃料電池催化劑發展的重要節點。但當前各類燃料電池仍然使用了過多的Pt催化劑，使得地球上Pt資源特別匱乏的問題額外突出。這個問題對于中國尤其明顯，因為中國同時是Pt需求大國和Pt資源匱乏國，每年Pt產量不足4噸，90%以上依賴進口4。由于陰極氧還原反應機理復雜、反應動力學緩慢，陰極催化劑Pt載量可比陽極高8倍之多5,6，因此，近 10年來，開發高性能低 Pt或非Pt氧還原催化劑已成為燃料電池領域研究的熱點。而脫合金法制備的納米多孔金屬具有可調控的雙連續開放式孔結構、清潔表面、優良的導電性、制備工藝簡單、可自支撐等特點，這為開發高效、低Pt或非Pt燃料電池催化劑提供了新的機會。

2 氧還原反應

2.1 氧還原機理

氧還原反應(ORR)是一個多電子反應過程，其中間產物較多且難以利用原位檢測來進行分析。研究者們已提出多種ORR機理來分析O2在催化劑表面的還原過程，目前較為大家接受的解釋金屬表面ORR復雜過程的是Wroblowa機理7。以水溶液中金屬表面的ORR為例，該機理認為O2在金屬表面電化學還原時有兩種可能路徑，可以通過2電子途徑生成中間產物H2O2，也可以通過4電子途徑直接生成水。其中O2經由2電子途徑生成的H2O2吸附在電極表面，可以繼續進行電化學還原生成最終產物水，也可以在電極表面發生催化分解或者是發生解吸附溶解至溶液中。相較于2電子途徑，4電子途徑可有效地提高催化劑催化效率，并防止電極支撐材料和質子交換膜等材料被2電子途徑產生的H2O2腐蝕。這兩種反應途徑都包括了O2分子的解離吸附以及與質子的反應，其中含氧物種在催化劑表面的吸附既是實現電子傳遞的必需條件，又是占據催化劑表面活性位點造成催化效率低下的原因8?11。在燃料電池應用中，ORR催化劑必須在高氧化電位即極易腐蝕的環境下保持高活性并兼具高穩定性：既要有足夠的化學活性能夠活化 O2(發生一個電子和一個質子的轉移，生成吸附 OOH*)，又要有適當的惰性使催化劑表面的產物 H2O成功解離12。因此了解 O2在催化劑表面的反應機理是提高ORR催化劑效率和穩定性的關鍵所在。但在實際的ORR反應過程中，其中間產物繁多(O*、OH*、OOH*等)，且這些中間產物很難用原位分析方法檢測到13,14，所以目前對ORR機理的認識并不充分。即使是已經得到廣泛研究的貴金屬 Pt基催化劑，其 ORR過程也尚未被完全揭示7,15?17。

近年來對ORR過程的研究越發深入，目前公認可通過調控以下參數來提高Pt催化劑的性能：1)縮短 Pt原子間距(幾何效應)；2)調控 d-帶電子狀態使d-帶中心下移(電子結構)；3)表面粗糙度。其中通過幾何效應和電子結構的調控是通過減弱含氧物種在 Pt催化劑表面的吸附來提高其催化效率，而提高表面粗糙度可有效增加催化劑表面的活性位點，從而提高催化效率。

2.2 氧還原催化劑發展現狀

燃料電池陰極反應主要面臨以下問題：1)電壓損失嚴重。這一問題主要是由于陰極ORR需要較高過電勢，且陽極燃料分子經質子(或離子)交換膜滲透到陰極產生混合電位等引起；2)催化效率低。如前所述ORR實際的中間產物比較復雜，且這些中間產物既是電子傳遞的媒介，又是造成催化劑催化效率低下的主要原因。針對以上問題，研究者們研發了大量新型 ORR催化劑，例如 Pt/貴金屬基、過渡金屬化合物、生物材料、大環化合物和摻雜碳材料催化劑等18?23。從綜合性能看，Pt族貴金屬基催化劑目前仍然是最現實的可滿足應用端對電源系統整體要求的材料19?21,24。

前文已提到可通過幾何效應、電子結構和表面粗糙度來提高催化劑催化效率，而研究發現合金化可以有效改變催化劑的電子結構，結合材料的納米化進而改變催化劑的表面應力和能帶結構，可達到提高催化劑活性的目的。不同的納米結構如納米花25、微納顆粒26、納米顆粒27、納米管28和核殼納米結構29等都已被報道，其中核殼結構的催化劑由于其獨特的結構優勢可顯著提高ORR催化劑的催化活性，同時可降低Pt含量，因而得到了廣泛的關注。圖 1是根據文獻資料進一步歸納的目前常用的制備Pt-基核殼結構催化劑的方法30，由于內層原子與外層原子之間的配位效應和表面應力的協同作用，可使催化劑電子結構d-帶中心下移31,32，相較于純 Pt催化劑可減弱與中間產物間的吸附作用，從而提高其催化活性29,33。

圖1 典型的核殼結構Pt基納米電催化劑制備方法30Fig.1 Typical methods for the synthesis of core-shell structured Pt-electrocatalysts30.

如果把納米晶不同的形貌(團簇、球狀顆粒、線狀、管狀、片狀、枝晶等)考慮在一起，那么文獻研究的大多數ORR催化劑均可視為顆粒型催化劑，而顆粒型催化劑在具體應用時需要與合適的催化劑載體復合。最常用的催化劑載體是高比表面碳材料，這種“先各自制備?后復合組裝”的催化劑結構通常會遇到催化劑和載體的兼容性問題，這對于需要兼顧結構通透性、導電子性和導離子性的燃料電池膜電極來說尤其嚴重。很多 Pt顆粒催化劑難以在實際應用中發揮作用。有文獻報道對于碳載鉑(Pt/C)納米催化劑結構，在燃料電池工況條件下，僅有不足30%的Pt在發揮作用34。此外，金屬納米顆粒與碳載體之間作用力通常較弱，在工況條件下，納米催化劑易脫離載體材料發生團聚，這是目前顆粒型催化劑穩定性較差的主要原因。在這種情況下，發展具有三維立體結構的非顆粒型ORR催化劑變得十分有價值；而利用脫合金法制得的納米多孔金屬由于其三維貫穿的自支撐韌帶孔道結構和優良的機械穩定性，并有望同時優化電子、離子和介質分子傳遞通道，是一類很有前景的結構型催化劑。

3 納米多孔金屬

納米多孔金屬是一種由納米尺度的固體韌帶(孔壁)和孔道在三維空間相互交織構成的海綿狀的金屬功能材料35。這類結構中的韌帶和孔道在三維空間均可延伸，這實現了電催化所需的介質分子和電子的無阻礙傳輸，且由于其良好的導電性、高比表面積和特殊的具有凹/凸曲率的韌帶結構，使其成為非常有前景的電極材料或構建復合電極所需的骨架材料，已在電化學能量存儲和轉換的應用中顯示出巨大的潛力36?38。

3.1 納米多孔金屬的制備

納米多孔金屬的制備方法有很多種，如脫合金法35，模板法39，陽極氧化法40，激光蝕刻法41，燃燒合成法42，溶膠-凝膠法43，熱分解法44等。在所有上述方法中，脫合金法由于原理簡單、操作便捷、參數可調、適用性寬等特點而具有顯著優勢，圖 2是典型的脫合金法制備納米多孔金屬的工藝流程圖。脫合金是一種選擇性蝕刻掉合金材料中的相對活潑元素，而剩余的相對不活潑元素自發重組形成納米多孔骨架結構的電化學過程。為滿足各種應用的需求，微觀結構調控是納米多孔金屬材料開發的關鍵。可通過合金前驅體的設計，控制脫合金參數，材料后續熱處理和表面改性等方法進行納米多孔結構和功能的調控。

3.1.1 前驅體的選擇

圖2 脫合金法制備納米多孔金屬的典型過程Fig.2 Schematic illustration of the fabrication process of nanoporous metals by dealloying.

Erlebacher45提出，在脫合金過程中產生多孔結構的合金體系需具有以下基本特征：(i)合金組分中不同元素之間的電位差(溶解不同金屬單質時所需電化學電位之間的差值)須達到幾百毫伏；(ii)組分中通常含有比例較大的非貴金屬組元(貴金屬組元的含量低于某閾值)；(iii)合金必須是均勻的，在溶解之前不存在相分離，即多孔結構在溶解過程中動態形成，而不是簡單兩相材料發生了單相析出和溶解；(iv)貴金屬原子在合金/電解質界面處的擴散必須足夠快。基于上述脫合金前驅體選擇標準，許多合金體系已被探索，如 Al基46、Zn基47、Mg基48、Mn基49、Cu基50、Ni基51合金等。當然這些特征更多是經驗性的，針對不同的合金及腐蝕介質均有較寬的可調控范圍。

3.1.2 脫合金參數控制

脫合金過程中的一些參數包括電解質溶液的種類、濃度、腐蝕溫度、施加電位、反應持續時間等都對納米多孔金屬產物的結構形貌有影響。首先是脫合金方式的選擇，化學或電化學脫合金都可以獲得納米多孔結構，但是這兩種方法得到的納米多孔金屬具有不同的特征尺寸，甚至具有不同的微觀結構52?54。脫合金也可以在非水溶液(有機電解質、金屬熔體或超臨界流體)中進行，利用不同濃度腐蝕液制備的納米多孔結構其孔徑大小也不同。此外溫度也是影響產物結構的重要因素，低溫脫合金可以有效控制納米多孔金屬的孔徑尺寸。一般來說，溫度越低，貴金屬元素的表面擴散速率就越慢，因此有助于獲得韌帶孔道尺寸較小的納米多孔金屬。而較高的溫度會使納米多孔金屬結構粗化，但由于應力釋放也有助于減少產物結構中的裂紋，可改善產物結構均一性和完整性。在電化學脫合金中電勢的選擇和施加方法對納米多孔結構的形成也有顯著影響。通常為了使非貴金屬元素溶解和納米多孔結構的演變能夠發生，所施加的電勢應當高于其臨界電勢但低于貴金屬元素的平衡腐蝕電勢。

結合不同的脫合金條件是調控納米多孔結構的有效方法，例如Weissmüller等55報道了通過兩步電化學脫合金法制備具有多級孔結構的納米多孔金：第一步脫合金生成作為中間產物的納米多孔 AuAg合金，將粗化后的合金韌帶作為二次腐蝕的前驅體，可生成二級孔結構。此外，越來越多的研究表明氣氛對多孔結構的形成也有一定影響。如Strasser等56研究了腐蝕氣氛(空氣、N2)和顆粒尺寸對 PtNi3納米顆粒化學脫合金結構的影響。他們發現納米孔的形成演化與在空氣條件下Ni的劇烈溶解有關；相比之下，在N2保護下的無氧酸中脫合金則可抑制多孔結構的演化，從而形成富Pt表面的固體核殼顆粒結構。為了進一步調控目標產物的形態結構，經常對納米多孔金屬進行退火等后處理，該過程可以誘導多孔結構粗化從而得到特定尺寸維度的功能材料57。

3.2 納米多孔金屬的結構特性

眾所周知，納米材料與納米結構的制備方法通常分為“從上而下(Top-down)”的材料刻蝕工藝和“自下而上(Bottom-up)”的材料形核生長工藝兩大類。而納米多孔金屬材料的制備過程則有效結合了這兩類工藝的基本特征，在于其表面上看是采用了Top-down類型的材料溶蝕工藝，而其微觀組織結構的形成與演化卻完全是個 Bottom-up過程。在脫合金過程中，越來越多的相對惰性金屬原子被釋放出來，它們會在原有固液界面上以類似于調幅分解(spinodal decomposition)的機制發生動態相分離，其中的固態相在亞納米尺度形核生長58。因此，從結構幾何看，納米多孔金屬的雙連續結構和冶金學中的合金相變以及嵌段共聚物相分離產物的形貌極其相似59,60。此外，由于納米多孔金屬表面原子因配位不飽和而具有較高的表面擴散速率，因此可以利用這個特征對其進行后續的結構調控。如圖 3(a?c)所示，納米多孔金屬的韌帶孔道尺寸可以在低至2?3 nm，大到數個微米的寬范圍內進行調控。

3.2.1 納米多孔金屬的微觀結構

由于納米多孔金屬的微觀組織結構通常要比原始合金前驅體的晶粒尺寸小 2?3個數量級，其顯微結構在透射電子顯微鏡表征時經常體現出多孔單晶特征(如圖3(d?f))。同時由于脫合金過程大都可以在無機電解質溶液中進行，無需有機或者高分子表面修飾試劑的參與，因此納米多孔金屬通常具有較為潔凈的表面結構。這些結構特征有助于納米多孔金屬電極的高導電性和高表面反應活性。此外，這類宏觀尺度納米結構材料也擁有良好的機械穩定性和導電導熱性能64,65。電學性能測試顯示，納米多孔金電極的導電性能在1 × 10?6Ω·m 量級，與傳統碳黑或多孔碳電極相比，其電阻率至少降低 4個數量級以上，這對于后期研發高功率燃料電池電堆尤其重要。

圖3 (a?c) 具有不同特征尺寸的納米多孔金的SEM圖像; 納米多孔金的(d) TEM圖像61; (e?f) HRTEM圖像62,63Fig.3 (a?c) SEM images of nanoporous gold (NPG) with different pore sizes; (d) TEM61 and(e?f) HRTEM image62,63 of NPG.

傳統的以模板法、溶膠-凝膠法、熱分解法等手段制得的多孔結構材料，從微觀尺度分析均可以理解為微納米顆粒的定向組裝，因此其本征表面特性基本上與其組裝單元微納米顆粒相似。而基于脫合金方法制得的納米多孔金屬則沒有類似的組裝單元。早在2007和2008年，Weissmüller68和 Chen64,66課題組獨立地實施了透射電子顯微鏡斷層掃描技術進而實現了納米多孔金的形貌三維重構(如圖 4a所示)。定量的數據分析顯示，納米多孔金孔道和韌帶在拓撲學和形態學上完全等價。此外，這樣一個隨機均勻的雙連續結構具有一定的準周期(quasiperiodic)特性，韌帶和孔道的界面類似于雙曲面，正負曲率相當，總表面曲率接近于零(如圖 4b所示)，從幾何上看像一個螺旋形的gyroid結構69。最近，Chen課題組67利用球差矯正掃描透射電子顯微鏡對納米多孔金的韌帶結構實施了離散斷層掃描分析，率先實現了納米多孔金韌帶結構的原子分辨三維重構(如圖 4(c?e)所示)。研究一方面進一步證實了納米多孔金表面結構的雙曲率幾何，也揭示了該多孔結構與傳統的低維納米顆粒如截角八面體金顆粒(TOP)在表面低配位原子分布方面具有本質的不同。如圖 4e所示，對于平均韌帶/直徑尺寸相當的NPG和TOP而言，低配位數(CN = 5?8)所占表面原子的比例在NPG結構中要遠遠大于TOP。例如，韌帶尺寸在10.3 nm的NPG，其表面低配位數原子比例仍高達42.1%，顯著高于直徑在3.4 nm的金顆粒所能體現的38.1%。由于材料表面配位不飽和的原子通常具有更高的反應活性，也是各催化反應活性中心的主要位點，這一方面能夠佐證納米多孔金屬在非均相催化反應中已經體現出的諸多異常低溫反應特性70，也預示著它們在電催化方面也將有新的機會。

3.2.2 納米多孔金屬的宏觀結構

由于合金前驅體來源豐富，形貌多樣，而脫合金過程也有其調控的靈活性，因此納米多孔金屬可完美結合金屬材料良好的機械性能和納米材料優異的界面特性，這大大拓寬了納米多孔金屬的應用范圍。通過對材料組分和脫合金參數的合理控制，具有不同微觀組織結構的納米多孔金屬都可以被制備出來，從而適應于不同的應用環境。如圖5所示，納米多孔金屬可以是粉末、條帶71、薄膜72,73，也可以是厚度達到幾厘米的塊體46，這種宏觀特性不僅為納米多孔金屬的結構多樣性提供了更多的可能，也拓寬了納米多孔金屬的應用范圍。

圖4 (a)納米多孔金的電子斷層掃描圖像64；(b)歸一化到面積后的韌帶曲率半徑分布66；(c)納米多孔金韌帶的原子分辨三維重構圖；(d)金納米顆粒的八面體示意圖；(e)不同尺寸的納米多孔金和截角八面體金顆粒中表面不同配位數(5?9)的原子所占表面原子的比例67Fig.4 (a) 3D skeletal network of NPG imaged by electron tomography64; (b) Normalized area fractions plotted against

4 納米多孔金屬氧還原催化劑

如前所述，ORR催化劑表面電子結構和配位效應可影響催化劑與吸附物種間結合能大小，并進而決定催化劑綜合活性。Norskov等74利用密度泛函理論揭示了不同金屬與其ORR催化性能之間的火山型關系，其中金屬Pt是最好的單金屬ORR催化劑，這與實驗結果完全一致。根據這一火山型關系，合金化可用于調節(降低)Pt-O結合能，而脫合金制備技術可有效兼顧產物高比表面積和微觀組織結構，因此，近年來利用脫合金法制備ORR催化劑的文獻大量涌現。下面根據已有報道概述一下納米多孔 ORR催化劑近年來取得的主要進展。

圖5 (a?c)各種類型的合金前驅體；(d?e)相應的宏觀尺度納米多孔金屬46,73Fig.5 (a?c) Various alloy precursors; (d?e) the resulted nanoporous metal membranes and chunks46,73.

4.1 多孔納米顆粒

通過在Pt系貴金屬表層和次表層摻雜非貴金屬元素31，或是在非貴金屬表面修飾Pt是獲得高性能ORR催化劑的有效途徑75。2007年，Strasser76報道了可顯著提高商業化碳載鉑(Pt/C)催化劑ORR性能的簡單方法：將Pt/C在硝酸銅溶液中浸漬，通過高溫退火(600?950 °C)實現銅鹽分解并同時與Pt合金化生成PtCu雙金屬納米粒子。對所得材料進行電化學脫合金，發現隨著銅的溶出，產物的ORR逐步提高。結構分析顯示，所獲得的電催化劑內核為 Pt79Cu21，表層為Pt93Cu7，其ORR活性比未處理商業Pt/C提高4?6倍。該課題組隨后采用相似的方法對 Pt/C表面修飾銅鈷兩種金屬，通過對所獲得的三元 PtCuCo進行脫合金處理，所制得陰極催化劑的ORR性能也有顯著提高，并在初步的膜電極測試中得到進一步驗證77。由于催化單元尺寸較小，這些報道未關注脫合金過程中是否有孔結構形成，晶格收縮和表面微結構的變化被認為是ORR性能提高的關鍵。

圖6 Pt-Ni納米顆粒的(a)TEM圖像和(b)HRTEM圖像；(c)納米多孔PtNi合金的HRTEM圖像78；(d)脫合金法制備的納米多孔PtNi納米顆粒和Pt/C(30% (w))催化劑的性能對比81Fig.6 (a) TEM and (b) HRTEM images of PtNi alloy nanoparticles, (c) HRTEM image of nanoporous PtNi alloy nanoparticles78; (d) iR-Free ORR kinetic activity parameters for dealloyed PtNi catalysts and 30% (w) Pt/C81.

有關Pt-基納米多孔納米顆粒的制備最早見于2011年。Li等78發展了化學合成技術制備了單分散雙金屬合金納米顆粒，然后用脫合金方法去除其中的活性組分。電子顯微分析清楚地證明了多孔結構納米粒子的形成(如圖 6(a?c)所示)。隨后Oezaslan等79研究了脫合金法制備的二元 Pt-Co和 Pt-Cu合金納米顆粒催化劑的形貌結構和粒內成分與前驅體粒徑大小間的關系，他們發現當前驅體粒徑小于20 nm時，便無法形成孔結構。而當前驅體粒徑大于30 nm時，脫合金后的Pt-基合金則傾向于形成納米級的多孔結構。相似的方法后來被Erlebacher等80,81采納去研究納米多孔PtNi納米顆粒的結構演化及其ORR構效關系。通過對前驅體合金納米顆粒尺寸和組分的探討，他們同樣發現只有當合金顆粒粒徑大于15 nm時，多孔結構才能形成。所制得的納米多孔PtNi納米顆粒的韌帶尺寸小低至2 nm，比表面積比商業Pt/C略低，但總體Pt質量ORR活性在0.9 V (vs RHE)條件下比Pt/C高約4倍。

利用定位TEM電鏡技術，Baldizzone等82深入研究了納米多孔PtNi納米顆粒的電化學失活機理。通過模擬燃料電池真實工況條件實施的加速老化實驗，發現該多孔陰極催化劑在0.4?1.0 V (vs RHE)，區間結構和電化學活性比較穩定，但當電位區間擴展到0.4?1.4 V (vs RHE)時，多孔結構顯著粗化并導致失活。該工作顯示多孔結構ORR催化劑在邁向應用時仍然需要進一步改善其結構穩定性。

4.2 Pt-基納米多孔合金

2010年，Erlebacher等94報道了用離子液體改善陰極催化劑ORR性能的新思路。他們首先利用電化學脫合金方法在NiSO4溶液中腐蝕Pt23Ni77合金條帶，然后在所獲得的納米多孔PtNi合金上修飾微量的疏水性全氟乙基磺酰基酰亞胺陰離子基離子液體[MTBD][beti]。這類質子型離子液體具有疏水性、良好的溶氧能力和質子導電性，因此可以大幅度改善PtNi合金的ORR性能。在0.9 V(vs RHE)條件下測算的本征動力學電流密度值約18.2 mA·cm?2，與理想的 Pt3Ni(111)單晶的本征活性相當，比商業Pt/C幾乎提高了兩個數量級。相似的方法后來又被該課題組應用于修飾納米多孔納米顆粒陰極催化劑，同樣也獲得了很好的性能 83?85。

圖7 (a)脫合金法制備納米多孔PtNi合金催化劑示意圖；(b)納米多孔PtNi合金催化劑和Pt/C催化劑的極化曲線圖；(c) 0.9 V (vs RHE)處質量活性和面積活性對比圖86Fig.7 (a) Schematic illustration of the fabrication process of nanoporous PtNi surface alloy catalyst;(b) ORR polarization curves and (c) ECSA and Pt mass specific kinetic current densities at 0.9 V(vs RHE) for nanoporous PtNi and Pt/C86.

2012年，Ding等86報道了制備核殼結構納米多孔合金陰極催化劑的通用方法。他們首先使用NaOH溶液從組分明確的PtNiAl三元合金前驅體中浸出較活潑的組分Al，制備出納米多孔PtNi合金；然后使用HNO3溶液進一步浸出PtNi韌帶表層的組分Ni，最后可獲得表層純鉑內核為PtNi合金的核殼結構納米多孔 PtNi表面合金陰極催化劑。他們比較了所獲得的表觀組分為 Pt1Ni1和Pt6Ni1的兩種電催化劑的ORR性能，如圖7所示，在相同實驗條件下其半波電位分別為 0.897和0.916 V，分別比商業Pt/C催化劑(0.866 V)高出31和50 mV。尤其是核殼結構納米多孔Pt6Ni1合金，其 0.9 V (vs RHE)處 Pt質量活性可達到 0.65 A·mg?1，比Pt/C提高5倍以上。此外這類催化劑還表現出比 Pt/C更好的電化學穩定性。Pt和 Ni之間的合金化效應和材料表面應變(壓縮)效應被認為是這類材料具有較高ORR本征活性的原因；而其開放的納米孔道結構也便于物質傳輸，有助于電極反應動力學過程。

相似的方法后來被 Xu87?90和 Zhang91?93等課題組發展應用于制備其他納米多孔PtM (M = Pd,Cu, Fe, Ti,… )合金陰極催化劑。其反應前驅體通常是PtMX三元乃至更多元合金，其中X是比Pt和M更活潑的金屬元素，例如 Al、Mg等。通過調控Pt/M之間的比例以及X的溶出過程，可以有效調控納米多孔合金產物的比表面積、表面組分和結構，進而達到增強其ORR催化活性和穩定性的目的。

圖8 (a)納米多孔Pt3Al/Pt的SEM圖像和孔徑分布圖(內嵌圖)；(b) 納米多孔Pt3Al/Pt的HAADF-STEM圖、超晶格放大圖和相應原子結構模型；(c,d)納米多孔Pt3Al/Pt/C和Pt/C的ORR極化曲線和比面積活性對比圖Fig.8 (a) SEM image of Pt3Al/Pt and pore size distribution (inset); (b) HAADF-STEM images of Pt3Al with super lattice feature and simulated atomic model; (c) ORR polarization curves of Pt3Al/Pt/C and Pt/C; (d) Comparison of specific kinetic activity for Pt3Al/Pt/C and Pt/C.

2014年，Jiang課題組94以Pt12Al88(原子百分比)合金條帶為前驅體，1 mol·L?1NaOH溶液為電解質，氮氣保護下脫合金制得了具有雙級孔分布的納米多孔PtAl合金ORR催化劑。如圖8所示，整體材料呈現典型的雙連續納米多孔結構，此外，在30 nm直徑的韌帶上廣泛分布有約4 nm的孔洞。精細的球差電鏡分析顯示，材料體相是Pt3Al或Pt5Al結構的金屬間化合物，表層覆蓋有原子級別厚度的純鉑。基于實驗結果，他們實施了密度泛函理論(DFT)模擬，證實受內部壓縮應力和表面配位效應的影響，表層Pt電子結構d帶中心發生下移，可有效削弱Pt與氧化物種之間的結合，從而改善其ORR活性。電化學測試也確實證明，所制得材料電化學比活性在 0.9 V (vs RHE)比商業Pt/C提高5?6.3倍。尤其重要的是，該材料還具有優異的電化學穩定性和高溫活性。在氮氣保護的0.1 mol·L?1HClO4溶液中，以 50 mV·s?1的速率在0.6?1.1 V (vs RHE)電位區間循環40000圈之后，商業Pt/C催化劑半波電位發生了75 mV的負移，而納米多孔PtAl合金催化劑只發生了約20 mV的負移。

4.3 非Pt納米多孔金屬

由于Pt資源稀缺且價格昂貴，近年來也有大量的研究致力于開發新型非Pt催化劑。以摻雜碳材料為代表的非Pt催化劑是該方向的研究熱點，但其總體催化活性與 Pt族金屬相比仍有顯著差距，尤其是在酸性體系中14。Erlebacher等95曾研究脫合金腐蝕 AuAg合金得到的納米多孔金的ORR活性，發現納米多孔金可通過兩個2電子反應逐步將O2還原為H2O。尤其是其第二步從H2O2還原到H2O的過程非常迅速，并且隨著材料韌帶尺寸的減小，其H2O2催化還原活性提高。他們認為多孔結構有效增加了 Au表面的低配位數反應活性位點，使得反應順利進行。當然，總體而言納米多孔金的 ORR催化活性與 Pt相比仍然相差甚遠。在各類金屬元素中，只有Pd的ORR活性比較接近Pt96，且相對更便宜。但Pd的化學穩定性較差，需要通過與其它組分形成復合結構以改善其綜合電化學性能。

2009年，Ding等報道了利用CuAl脫合金制得的納米多孔銅(NPC)作為模板和還原劑如H2PtCl6，K2PdCl4通過簡單的置換反應，制備出具有三連續多級結構的PtCu和PdCu雙金屬電催化劑97,98。在置換反應中，貴金屬元素不斷沉積在納米多孔銅韌帶表面，而內層Cu原子不斷被消耗，最終形成中空管狀結構。所制得電催化劑總體呈現三維納米多孔結構，而其韌帶則是合金納米管，管直徑約60 nm，而殼層厚度在4?10 nm之間，并由更細小的合金納米顆粒組成。在 0.1 mol·L?1HClO4溶液中，其ORR極化曲線半波電位為0.84 V，顯著優于商業Pd/C催化劑的0.78 V，與商業Pt/C相當97。利用第4.2節中提及的脫合金方法對含Pd多元合金進行腐蝕處理，也可以簡便地獲得結構組分可控的納米多孔 Pd基合金，如PdCu97,99,100，PdFe90，PdCo101?103，PdNi102，和PdTi103等。尤其是基于PdTiAl脫合金制得的納米多孔PdTi合金，實驗測得其ORR活性和穩定性均比Pt/C好，尤其是其對甲醇氧化幾乎沒有活性，因此是非常有希望的直接醇燃料電池陰極催化劑。

圖9 納米多孔銀(np-Ag)，Pt/C和塊體Ag的(a) ORR極化曲線和(b) Tafel 曲線；(c) np-Ag循環5000圈前后的ORR極化曲線和相應的Tafel曲線(內嵌圖)104Fig.9 (a) ORR polarization curves and (b) Tafel plots of np-Ag, Pt/C, and bulk Ag; (c) ORR curves and corresponding Tafel plots of np-Ag before and after 5000 potential (inset)104.

圖10 基于脫合金方法可實現復雜結構多孔電極的設計與合成。(a)多級孔；(b)層次孔；(c)梯度孔；(d)多孔納米管71,106；(e)多孔納米膠囊；(f，g)多孔納米棒及陣列結構107Fig.10 Dealloying allows customized design and fabrication of various hierarchically porous electrode materials,such as (a) multimodal porosity; (b) layer structure; (c) gradient porosity; (d) porous nanotubes71,106;(e) porous nanocapsules; (f,g) porous nanowires and arrays107.

近年來堿性燃料電池研究的復蘇也吸引了相應高性能ORR催化劑的研發。由于堿性條件下許多電極材料都擁有良好的電催化活性，因此開發以Pt、Pd、Au、Ru等貴金屬材料為主的陰極催化劑價值相對有限。相比之下，雖同屬貴金屬，銀的經濟適用性要強很多。Jiao等104研究了經AgAl脫合金制得的納米多孔 Ag105在堿性條件下的ORR性能，發現其與Pt/C和體相Ag相比具有更低過電勢，并通過計算電子轉移數確認為 4電子ORR反應。他們推測納米多孔 Ag結構內部和外部的Ag原子可能具有不同的電化學行為，但未解釋原因。其中一個可能的解釋是孔道內部Ag原子與表面Ag原子具有不同配位數和空間環境，因而具有不同的反應活性。如圖9所示，納米多孔Ag陰極催化劑在低過電勢區具有更大的電流密度，且在循環5000圈后幾乎沒有電流損失。這表明納米多孔Ag在堿液中具有良好的ORR催化活性和穩定性。

5 結論與展望

納米多孔金屬材料經過十多年的發展已經取得了長足的進步，其合金原材料來源豐富，制備過程簡單靈活，產物結構可控且易于宏量制備。通過與其它材料制備工藝相結合，納米多孔金屬電極材料可以實現功能導向的設計。例如，圖 10展示了基于脫合金制備技術可獲得的各類復雜的多孔電極結構，包括了多級孔、層次孔、梯度孔、多孔納米管、多孔納米膠囊、多孔納米棒及陣列結構。各功能單元的尺寸及組分可以相對獨立調控，因此理論上有望調和現有燃料電池膜電極結構中的三相界面困境，即催化活性和穩定性的匹配、電子導電性和離子導電性的匹配、高通透性和高體積密度的匹配、和各電池部件之間親疏水的匹配等。

也應該看到，納米多孔金屬材料的研發整體上還處于積累數據和探索可行性的“試錯”階段。以燃料電池催化為例，大部分的研究尚未針對膜電極現有問題來開展。許多材料一方面與現有膜電極工藝不兼容，另外受限于其結構，難以在實際電池中進行性能評估。如何理性設計并精準合成有明確功能的電極材料，首先要理解膜電極乃至系統層面上電子、質子傳遞和物料輸運之間的協調，以及各反應界面穩定性，而這有待于材料學、電化學和電池工程各相關領域的同行通力協作。這既是學術領域的發展趨勢，也是相關產業革新的必由之路。

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Nanoporous Metal Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions

ZHAI Xiao1,3DING Yi2,3,*
(1School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, P. R. China;2Institute for New Energy Materials & Low-Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, P. R. China;3Tianjin Key Laboratory of Advanced Functional Porous Materials, Tianjin 300384, P. R. China)

Fuel cells allow the direct conversion of the chemical energy in chemical fuels to electricity,with particular advantages of being highly effective, environment-friendly, and portable. For those fuel cells using oxygen or air as the oxidant, the oxygen reduction reaction (ORR) occurring on the cathode remains the major obstacle for the commercialization of fuel cell technologies because of its slow kinetics, which in turn results in relatively low catalytic efficiency and high price due to excessive use of precious metals like Pt. In recent years, dealloyed nanoporous metals have garnered widespread attention in the field of electrocatalysis due to their unique structural properties, such as three-dimensionally interconnected pore/ligament structure, excellent conductivity, and structural flexibility. This review summarizes the recent advances in nanoporous metal catalysts for ORR, with an emphasis on their unique structural properties for the development of new-generation high-performance fuel cell catalysts.

Nanoporous metal; Dealloying; Fuel cell; Oxygen reduction reaction; Low Pt catalyst

February 20, 2017; Revised: April 3, 2017; Published online: April 17, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704173 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: yding@tjut.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51671145).國家自然科學基金(51671145)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

翟蕭，2013年本科畢業于上海理工大學材料科學與工程學院，2015年至今為上海理工大學材料科學與工程學院碩士研究生，并在天津市先進多孔功能材料重點實驗室聯合培養。主要研究方向為納米多孔金屬電催化劑的制備及應用。

丁軼，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院教授。主要從事納米多孔金屬材料的研發及在能源、資源、環境等領域中的應用基礎研究。發表學術論文100余篇，被引用7300余次，個人H指數45，授權國內外專利30余項。