氫預處理對Zn/HZSM-5分子篩催化乙烯芳構化反應性能的影響

位春蕾 高 潔 王 凱 董 梅 樊衛斌 秦張峰 王建國

(1中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉化國家重點實驗室，太原 030001；2中國科學院大學，北京 100049)

氫預處理對Zn/HZSM-5分子篩催化乙烯芳構化反應性能的影響

位春蕾1,2高 潔1,2王 凱1,2董 梅1,*樊衛斌1,*秦張峰1王建國1

(1中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉化國家重點實驗室，太原 030001；2中國科學院大學，北京 100049)

采用浸漬法制備了Zn/HZSM-5分子篩催化劑，進行了不同溫度的氫氣預處理，通過X射線衍射(XRD)、氮氣吸附-脫附、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征技術，系統考察氫氣預處理對Zn/HZSM-5分子篩結構、孔道、酸性、Zn存在狀態以及在乙烯芳構化反應中的催化性能等的影響。研究結果表明，氫氣預處理溫度顯著影響Zn/HZSM-5中Zn物種的含量和存在狀態：600 °C以下的氫處理，幾乎不影響分子篩上Zn物種的總含量，而600 °C以上氫處理時會造成Zn物種的大量流失；XPS研究顯示，氫預處理的溫度不同，分子篩上ZnOH+與ZnO的相對比例變化顯著。結合乙烯芳構化反應性能，可以發現ZnOH+物種的含量與芳烴選擇性存在較好的線性關系，說明其是促進烯烴脫氫、芳構化的主要活性中心，Zn存在狀態的變化使得氫氣預處理溫度顯著影響乙烯芳構化反應產物的分布。

分子篩；乙烯芳構化；氫預處理；鋅物種

1 引 言

Zn/HZSM-5是一種重要的芳構化催化劑，因其有效結合了ZSM-5分子篩獨特的孔道擇形催化性能和高活性的脫氫芳構化活性中心，在低碳烷烴或低碳烯烴芳構化、甲醇芳構化等反應中表現出優異的催化性能1?7。研究表明，采用離子交換法、浸漬法、直接合成法、化學氣相沉積、原子層沉積等方法均可制備Zn/HZSM-5，但其制備方法顯著影響其催化性能，原因在于Zn的引入方式導致其存在狀態的差別8?11。Biscardi等12利用H2程序升溫還原(H2-TPR)和延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)表征，發現離子交換法制備的Zn/HZSM-5上 Zn全部呈 Zn2+離子形式，而浸漬法制備的Zn/HZSM-5上Zn部分為ZnO、部分呈Zn2+離子形式，且認為離子交換法制備的催化劑較浸漬法制備的催化劑有更好的芳構化活性和芳烴選擇性。Berndt等13,14利用TPSR/CO實驗驗證了分子篩上ZnOH+物種的存在，并發現Zn的添加在一定程度上增加了催化劑 Lewis酸量、降低了Br?nsted酸量，但Zn負載量的增加也會阻塞分子篩孔道，從而降低催化劑的壽命。固體核磁技術是檢測分子篩中Zn物種存在狀態的有利工具：采用高場固體核磁技術，Deng等15探究了Zn/HZSM-5分子篩表面的 Zn物種，討論了Zn2+和Br?nsted酸位點間1H?67Zn的核間相互作用，并實現了活性位點濃度的定量檢測；此外，Wang等16將Zn/HZSM-5分子篩應用于甲烷與二氧化碳重整反應中，檢測到反應過程中產生的 Zn―CH3和(―Zn―OOCCH3)物種，討論了反應過程的機理，并指出Zn/HZSM-5雙功能催化劑獨特的性質是反應高選擇性轉化的重要原因。在實際使用過程中，由于反應氣氛、反應溫度、反應物等的存在和影響，鋅物種的狀態及其分布處在動態變化過程中，這顯著增加了對分子篩催化劑上鋅物種存在狀態及其催化作用機制研究的難度。

在低碳烯烴芳構化反應過程中，由于脫氫和氫轉移反應的發生，催化劑始終處在一個還原型氣氛中，H2氣氛的存在顯著影響分子篩中不同存在狀態的Zn物種。Rojasova等17認為，分子篩表面的 ZnO物種可以在一定環境下被還原到零價Zn，而處于分子篩陽離子交換位的 Zn2+物種難以被還原。為了研究 H2氣氛預處理過程對Zn/HZSM-5催化劑結構、Zn存在狀態的影響，本文采用了不同的氫預處理溫度，考察催化劑在氫預處理前后結構及物化性質的變化，為認識金屬活性中心在預處理過程中存在狀態的變化，探索低碳烯烴芳構化催化劑設計提供基礎數據。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

根據文獻18報道，制備得Si/Al (摩爾比)為30的氫型ZSM-5分子篩(HZSM-5)。采用等體積浸漬法擔載Zn(NO3)2，充分攪拌后靜置24 h，于110 °C烘箱干燥 12 h、560 °C煅燒 6 h得到含 Zn的HZSM-5催化劑(Zn/HZSM-5)。分子篩上Zn理論負載量為 1.0% (w，質量分數)，其實際負載量由電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測定。

催化劑預處理在管式反應爐內進行，分別在200、400、600、800 °C 下，于氫氣氣氛(H2濃度為 10% (φ，體積分數)的 H2/Ar混合氣體，50 mL·min?1)處理 12 h，得到記為 Zn/HZ5-R-200、Zn/HZ5-R-400、Zn/HZ5-R-600、Zn/HZ5-R-800 樣品。

2.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)采用日本 Rigaku公司的MiniFlex II X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍是5°?40°，掃描速率 4 (°)·min?1，樣品的結晶度以 2θ 在 22°?25°之間的峰面積為依據。

N2物理吸附分析在美國Micromeritics公司生產的 Micromeritics TriStar Ⅱ Surface Area and Porosity儀器上進行。樣品首先在300 °C下真空脫氣除雜質 8 h，然后取出在液氮氣氛(?196 °C)下測定 N2吸脫附等溫線。通過 BET方法計算樣品的比表面積，用 t-plot方法得到樣品的外表面積、孔體積等數據。

采用 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗來測定樣品的酸量和強度分布。NH3-TPD表征在美國Micromeritics 公司生產的 Micromeritics AutoChem II 2920化學吸附儀上進行。稱取100 mg催化劑于 30 mL·min?1流速氬氣氣氛下 550 °C 預處理30 min后，降溫至120 °C進行NH3吸附；30 mL·min?1的氬氣吹掃樣品除去物理吸附的 NH3后，從 120 °C 以 10 °C·min?1的升溫速率升至550 °C，熱導檢測器(TCD)檢測脫附的NH3量。

H2-TPR實驗在美國 Micromeritics 公司生產的Micromeritics AutoChem II 2920型多功能吸附儀上進行，將 50 mg 樣品在 Ar (30 mL·min?1)氣氛下550 °C吹掃2 h。降至室溫之后，Ar切換為5%H2/Ar混合氣，流速固定為 30 mL·min?1，以5 °C·min?1速率將溫度從室溫升高至 800 °C，H2消耗量由TCD檢測。

樣品Si、Al、Zn等元素的含量采用美國TJA公司生產的電感耦合等離子發射儀(ICP，Atomscanl6 TJA)測量。

樣品的紅外光譜圖在德國Bruker公司生產的Bruker Tensor 27上測定。吡啶吸附紅外光譜測定(Py-IR)采用如下步驟：20 mg樣品的自支撐片放入紅外原位池中，在350 °C、真空度為2.5 × 10?2Pa條件下凈化處理2 h以脫除樣品吸附的水和雜質。降至室溫后通入吡啶蒸汽，吸附平衡90 min后，采用程序升溫法將樣品池升至150 °C處理40 min以脫除樣品物理吸附的吡啶，記錄紅外光譜，確定Br?nsted酸和Lewis酸相對含量。

羥基區紅外譜圖(3800?3300 cm?1)采用 MCT檢測器進行監測，其譜圖測定采用如下步驟：15 mg樣品的自支撐片放入紅外原位池中，在經450 °C、真空度小于 1 × 10?2Pa 的條件下凈化處理2 h后，降到室溫采集譜圖。

采用美國Agilent Technologies公司生產的Cary 5000 UV-Vis-DRS型光譜儀采集紫外漫反射光譜。使用BaSO4做標樣，掃描波長為200?800 nm。

XPS在美國 Thermo Fisher Scientific公司的Thermo ESCALAB 250型儀器上測定。用150 W的單色 Al Kα(hν = 1486.6 eV)射線為激發源，束斑為500 μm，能量分析器固定透過能為20 eV，樣品的結合能以表面污染碳為內標(284.6 eV)進行電荷校正。

2.3 催化劑的評價

乙烯芳構化反應評價在連續流動固定床反應器(內徑10 mm，長度30 cm)上進行。催化劑為經壓片、篩分的20?40目顆粒，填裝量1.0 g，與1.5 g石英砂充分混合后填入至反應器的恒溫段。催化劑首先經 N2氣氛(50 mL·min?1)于 470 °C 活化 2 h，在設定溫度下，通入H2(H2為濃度10% (φ)的H2/Ar混合氣，50 mL·min?1)進行預還原處理 12 h，然后通入乙烯氣體開始反應。乙烯芳構化反應條件為：乙烯質量空速(WHSV)為 2.7 h?1、反應溫度470 °C、反應壓力0.1 MPa。反應產物經冷阱冷卻及氣、液相分離。氣相產物在美國 Agilent Technologies公司生產的Agilent 7890A氣相色譜儀上進行在線分析，由1個TCD和2個氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測，采用甲烷關聯的校正歸一法進行氣相產物的定量計算。液相產物在Agilent 7890A氣相色譜儀上離線分析，由FID檢測器進行檢測，利用面積歸一化法定量分析。

乙烯芳構化反應中原料的轉化率(Xcon)計算方法如下：

Xcon= (1 ? ni/n0) × 100% (1)

在式(1)中，ni為未反應的原料乙烯的摩爾數，n0為原料乙烯的初始摩爾量。

產物中各烴類產物的碳摩爾選擇性(Ysel)表示為：

Ysel= (na/n) × 100% (2)

在式(2)中，na表示產物中芳烴 a的摩爾數，n表示產物中所有芳烴總摩爾數。

3 結果與討論

3.1 不同溫度氫預處理Zn/HZSM-5分子篩物化性質的表征

圖 1顯示 HZSM-5與不同溫度 H2預處理Zn/HZSM-5分子篩的 XRD圖。可以看出：樣品在 2θ為 7.96°、8.86°、23.18°、24.00°和 24.50°均有衍射峰出現，分別對應ZSM-5分子篩的(101)、(020)、(501)、(151)、(303)晶面衍射，說明合成的分子篩具有MFI結構，結晶度好，無雜晶；負載Zn后的ZSM-5分子篩骨架未發生變化，但結晶度略有下降(表1)。由于Zn負載量較低(1.0% (w))，含Zn的HZSM-5樣品經氫氣預處理前后均未觀察到 ZnO (31.8°、34. 3°、36.8°)或金屬 Zn (36.4°、39.0°)的特征衍射峰，說明 Zn物種在分子篩呈高度分散狀態。

圖1 HZSM-5及不同溫度下氫氣預處理的Zn/HZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

表 1給出了上述分子篩材料的結晶度、比表面積等數據。可以看出，不同樣品的比表面積和孔體積數據較為接近，即Zn的引入及氫氣預處理基本不影響分子篩的孔道結構，但在一定程度上導致了結晶度的下降(圖1)。然而，不同溫度氫預處理對分子篩上Zn含量有顯著影響：600 °C以下的氫處理并未影響鋅含量，而600 °C以上的預處理則造成了部分Zn物種的流失，這與文獻中的報道相吻合19。一般認為，HZSM-5分子篩表面的ZnO在高溫下可以被H2還原為單質鋅，由于金屬鋅沸點較低(483 °C)，因此高溫還原會導致Zn升華及流失，而位于陽離子交換位的Zn物種則較難被還原12。

采用NH3-TPD、Py-IR系統研究了Zn/HZSM-5分子篩的酸分布及酸性質(圖2)，并根據不同酸中心對應的峰面積與相應的消光系數計算了分子篩上強弱酸量、Br?nsted和 Lewis酸量(表 2)20,21。NH3-TPD表征中，氨脫附峰溫與峰面積分別對應催化劑的酸強度和酸量，低溫脫附峰對應氨在樣品弱酸中心的脫附，高溫脫附峰為氨在樣品強酸中心的脫附22。圖 2(A)中，HZSM-5分子篩中引入Zn并未引起酸量的變化(表2)，卻導致樣品酸強度分布發生變化：HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線為典型的雙峰氨脫附曲線，與之相比，Zn/HZSM-5 分子篩強酸峰面積(350?400 °C)明顯降低，弱酸峰面積(180?200 °C)略有增加，同時在240 °C左右形成了一個中強酸，一般認為該峰來自于ZnOH+物種形成的Zn-L酸8。氫氣預處理對于Zn/HZSM-5酸強度影響較小，但400 °C以上的預處理導致了酸量的下降和強酸強度的進一步降低(表 2)。

表1 HZSM-5及不同溫度氫預處理下的Zn/HZSM-5分子篩的結構性質Table 1 Textural properties of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

圖2 HZSM-5與不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5分子篩的NH3-TPD (A)和吡啶吸附紅外光譜(B)Fig.2 NH3-TPD profiles (A) and FT-IR spectra of pyridine adsorption (B) of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

表2 不同溫度氫預處理下的Zn/HZSM-5分子篩的酸性性質Table 2 Acidity properties of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

吡啶吸附紅外譜圖中(圖2(B))，1540 cm?1處振動峰對應吡啶與質子酸作用形成的特征吸收，表征固體酸催化劑的Br?nsted酸中心(BAS)，1450 cm?1處峰對應吡啶與 Lewis酸作用形成的配位絡合物的特征吸收，表征固體酸催化劑的 Lewis酸中心(LAS)。

由表2可知，在HZSM-5上負載Zn后，會很大程度上減少Br?nsted酸，同時形成Zn-L酸位點，增加 Lewis酸的數量13；隨著氫預處理溫度的升高，BAS和LAS的酸量均呈現出明顯下降的趨勢，同時BAS與LAS的比值在200?400 °C范圍內出現最大化，并隨著還原溫度的進一步提升而呈下降趨勢。由于氫氣的還原處理并不會對分子篩骨架造成影響，因此，還原處理影響酸性的原因可能在于該過程導致 Zn物種的存在狀態及分布情況發生變化，導致Zn與酸中心的作用有所改變，從而影響分子篩酸性。

由烯烴芳構化反應機理知23，乙烯經齊聚反應生成(CH2)n(n ≥ 4)中間物種，該中間物種經環化、氫轉移等反應生成環烯烴、二烯烴等；進一步的芳構化過程可通過兩個途徑實現，即在脫氫物種作用下通過脫氫反應生成芳烴和H2，或通過氫轉移反應在酸性位點生成芳烴和烷烴。作為一個酸催化反應，BAS固然有利于烯烴芳構化反應的進行，然而過多的BAS在促進烯烴聚合、裂解的同時，易造成積炭嚴重、結焦加劇等不利現象；而LAS在一定程度上促進環烯中間體的脫氫，有利于反應決速步驟的進行。這也就是在 HZSM-5上引入金屬Zn的一個重要原因，即有效的調節了催化劑上的BAS與LAS分布，使得BAS/LAS值處于一個合適的范圍內。

3.2 不同溫度氫預處理Zn/HZSM-5分子篩上鋅物種狀態的表征

一般認為，擔載在分子篩上的Zn存在狀態較為復雜，可能包含體相ZnO、限域在孔道中的ZnO團簇、交換位的 Zn2+等；而制備方法、擔載量、載體的結構變化等均可能導致 Zn存在狀態及分布的變化。程序升溫還原實驗可以在一定程度上提供 Zn存在狀態的信息10,12,14,17,20。本文以純ZnO、擔載在全硅分子篩上的ZnO/silicalite-1為參比，研究了Zn/HZSM-5的氫氣程序升溫還原行為(圖3)。與文獻結果相一致，體相ZnO在700 °C以下基本不還原，而擔載在全硅 silicalite-1上的ZnO，則在 450?600 °C 和 600?700 °C 兩個溫度區間出現相鄰的還原峰，文獻29將其分別歸屬于存在孔道內的亞納米 ZnO團簇和外表面的大尺寸 ZnO聚集體的還原信號。而 Zn/HZSM-5除了在低溫(100?200 °C)出現較大的耗氫峰外，還在高于600 °C出現了部分Zn被還原的現象。Kazansky等24認為低溫下(100?200 °C)獨立 Zn2+離子會促進 H2的異裂，Almutairi等10認為該現象導致TPR上低溫耗氫峰的存在，而非 Zn物種被還原；而在高溫下發生還原的為團簇形式存在的ZnO小顆粒12,14,17。

圖4比較了純ZnO和不同溫度氫氣預處理制備的Zn/ZSM-5的XPS譜圖。ZnO的Zn 2p3/2表面結合能在1021.4 eV左右，而Zn/HZSM-5樣品Zn 2p3/2表面結合能略有增加，可能是因為 Zn在ZSM-5分子篩中受到了電負性更強的 O2?基團的作用。XPS譜圖分峰擬合結果顯示，Zn/HZSM-5中主要存在兩種 Zn物種，結合能分別在 1023.6和 1022.6 eV附近。一般認為8,25，分子篩中 Zn物種在1022.6 eV左右的結合能峰屬于ZnO物種；而較高結合能處Zn物種則是與HZSM-5骨架作用形成的ZnOH+物種，該物種是由Zn物種與分子篩的質子酸發生了相互作用生成的。

圖3 ZnO (a), ZnO/Silicalite-1 (b)與Zn/HZSM-5 (c)的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of samples (a) ZnO,(b) ZnO/Silicalite-1 and (c) Zn/HZSM-5.

根據不同氫氣預處理 Zn/HZSM-5樣品Zn2p3/2XPS譜圖擬合結果，可以得出分子篩表面ZnO與ZnOH+的相對比例(圖5)。結果顯示，未經氫預處理或是經氫氣低溫預處理(400 °C及以下)的分子篩樣品上，ZnOH+所占的比例逐漸增加；而高溫下的氫氣預處理(600 °C及以上)，則導致分子篩樣品上ZnOH+物種的比例有所下降。文獻14,26認為這是由于氫氣氛處理有利于ZnO與分子篩表面羥基的固相反應(式(3))，從而促進 ZnOH+的生成。

圖4 ZnO及不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5的Zn 2p3/2 XPS圖Fig.4 XPS spectra of Zn 2p3/2 of ZnO and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

圖5 不同氫預處理Zn/HZSM-5樣品上Zn物種分布Fig.5 Distribution of Zn species on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

ZnO + H+Z?→ [Zn(OH)+]Z?(3)需要指出的是，高溫預處理使得ZnOH+很不穩定，正如文獻12中所指出的那樣，在高溫的條件下，ZnOH+與沸石的酸性羥基脫水，從而鋅離子與兩個陽離子位上的氧相互作用，形成O―Zn―O；或是兩個陽離子位上 ZnOH+的脫水，彼此通過氧連接，形成Zn―O―Zn的連接情況。而文獻27也認為在升溫加熱的過程中，ZnOH+離子會與鄰近的羥基發生縮合(式(4))，生成連接著兩個Al位點的Zn2+離子，即：

(ZO)?H++ (ZO)?ZnOH+→(ZO)?2Zn2++ H2O (4)

或一部分 ZnOH+在煅燒過程中，與鄰近的羥基(如內部的硅羥基)反應生成水，從而失去―OH(式(5))：

(ZO)?ZnOH++ HO―Si →(ZO)?Zn+―O―Si + H2O (5)

因此，高溫還原氫預處理不僅導致ZnO小團簇被還原為Zn從而升華流失，同時伴隨著ZnOH+因高溫環境發生轉變的現象。這導致Zn/HZSM-5樣品中 ZnO、ZnOH+物種的比例發生了相對變化(圖 5)。

圖6 Zn/HZSM-5與不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5分子篩的UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

UV-Vis光譜是分析分子篩中 Zn物種的有效手段28。圖6給出不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5分子篩的 UV-Vis譜圖。未經處理的 Zn/HZSM-5分子篩樣品在276、360 nm處出現吸收峰，其中276 nm附近吸收峰歸屬于亞納米ZnO小團簇，360 nm處的吸收峰則來源于體相的ZnO顆粒。因此，由于分子篩外體相ZnO的高度分散，盡管XRD、SEM中沒有觀察到大晶粒ZnO的存在，但UV-Vis的表征確證了體相ZnO的存在。此外，隨著氫氣預處理溫度的升高，276 nm處吸收峰逐漸降低，進一步提升處理溫度至800 °C后開始增加；而360 nm處的吸收峰則在200 °C處理后出現極大值后，隨著氫氣還原溫度的升高而降低。這可能是由于低溫處理導致分子篩孔道內的ZnO物種出現由孔道向孔口遷移的現象，而隨著還原溫度的升高，遷移效應產生的大尺寸ZnO顆粒又被還原，進而導致360 nm處的吸收峰出現先增強后減弱的變化。

Ivanova等29報道，在 H-MFI羥基伸縮區域的FT-IR圖中，3610 cm?1處出現的吸收峰來自于骨架上的Si(OH)Al羥基基團，對應Br?nsted酸；3745 cm?1對應孔道外的孤立硅羥基；3730 cm?1處的吸收峰歸屬于孔道內的游離硅羥基。圖 7顯示，負載Zn導致硅鋁羥基(Si(OH)Al)明顯減少，同時孔道內硅羥基含量顯著下降。Sachtler等27認為，這是由于內部的Si―OH與定域在分子篩陽離子位上的ZnOH+基團相互作用，即按照式(5)所描繪的，形成了(ZO)?Zn+―O―Si物種。同時，Zn的引入導致3675 cm?1處出現了比較小的吸收峰，Ivanova等29將其歸屬于 ZnO團簇上形成的Zn-OH，而且，一般認為這個峰只在 Zn/silicalite上形成，但是，在Zn/H-MFI上，某些情況下也會觀察到這個弱吸收峰。如圖 7中所示，經過低溫氫預處理(200 °C、400 °C)后的 Zn/HZSM-5 分子篩樣品，在3675 cm?1處出現了歸屬于Zn―OH的弱吸收峰，且伴隨著氫預處理溫度的升高(600 °C、800 °C)，3675 cm?1處歸屬于 Zn―OH 的吸收峰又有所降低，這也與文獻29中報道的另一結論很好的吻合，即ZnOH+這種物質在高溫環境中不穩定，會經歷脫水而導致含量逐漸減少。

圖7 HZSM-5與不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5分子篩的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

3.3 不同溫度氫預處理Zn/HZSM-5分子篩在乙烯芳構化反應中的性能評價

將 HZSM-5及不同溫度氫預處理后Zn/HZSM-5分子篩用于催化乙烯芳構化反應，結果見圖8。從不同催化劑上乙烯轉化率隨時間變化曲線(圖 8A)可以看到，不同催化劑上乙烯初始轉化率有所差別，具有較低Zn含量的Zn/HZ5-R-800催化劑上乙烯轉化率為97%，而包括HZSM-5在內的其它催化劑上均具有較高的乙烯轉化率(>99%)；此外，不同催化劑表現出的穩定性也有所差異，Zn/HZ5-R-200催化劑壽命較HZSM-5及其他Zn/HZSM-5催化劑壽命長約20?40 h。需要強調的是，Zn/HZ5-R-200與 Zn/HZ5-R-400催化劑更有利于芳烴的生成，在反應時間(TOS)為 24 h時，其芳烴選擇性接近69% (表3)，而800 °C氫預處理的Zn/HZ5-R-800催化劑的芳烴選擇性則僅有52.8%。

圖8 不同溫度氫預處理Zn/HZSM-5催化劑上乙烯轉化率(A)和芳烴選擇性(B)Fig.8 Ethylene conversion (A) and aromatic selectivity (B) on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

同時可以發現，不同溫度氫氣處理的樣品上，芳烴中苯、甲苯、二甲苯等的產物分布發生了一定的變化(表3)。其中，芳烴選擇性的變化主要來自于苯的貢獻，甲苯次之，而二甲苯則變化程度最小。苯、甲苯、二甲苯均是乙烯芳構化反應的主要產物，但其生成路徑有所不同：苯主要來源于乙烯芳構化反應，催化劑脫氫性能的增強有利于其生成；而甲苯、二甲苯除來源于芳構化反應，成，因此在一定程度上取決于催化劑酸性的變化。表 2對不同分子篩酸性的研究顯示，氫氣預處理溫度的升高在一定程度上導致酸量的下降和強酸強度的降低，這不利于烷基化、異構化反應的進行。因此，苯選擇性增加幅度較大的原因在于催化劑脫氫能力的增強，而甲苯、二甲苯選擇性增加幅度較低的原因則來自于催化劑脫氫能力的增強與酸性降低共同作用的結果。

圖9 不同溫度氫預處理Zn/HZSM-5分子篩表面ZnOH+與芳烴選擇性的關系Fig.9 Correlation between the selectivity to aromatics and the surface amount of ZnOH+ species in the Zn/HZSM-5 catalysts with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

可以看出，不同溫度氫氣預處理的Zn/HZSM-5分子篩上乙烯芳構化反應催化性能有顯著差異。通過對催化劑結構、酸性和分子篩上Zn存在狀態的研究可知，不同溫度氫氣預處理對分子篩樣品的結構影響較小，酸性略有變化，而顯著影響Zn的存在狀態，從而導致催化乙烯芳構化反應性能的變化。結合圖5的XPS擬合結果，可以看到 ZnOH+所占比例表現出隨著預處理溫度的上升，先增加后減少的趨勢，類似于火山型的變化規律；由前文可知這可能是因為在低溫氫氣氛預處理階段，部分ZnO通過固相反應形成較高活性的 ZnOH+，而在高溫氫氣預處理階段，形成的ZnOH+不穩定而又向ZnO轉化。ZnOH+作為芳構化反應的金屬活性中心，其含量影響著芳烴產物的選擇性，由文獻8可知，ZnOH+與芳烴產物的選擇性存在一種近線性的正相關的關系。結合表1與圖5的數據，可計算出分子篩表面ZnOH+含量，關聯不同催化劑上芳烴選擇性，可以看出二者呈現出很好的正線性關系(圖9)，符合文獻8所闡述的觀點，也證明 ZnOH+物種對乙烯芳構化反應的促進作用。在低溫氫氣預處理的分子篩上面，ZnOH+的含量較多，芳烴產物選擇性較好；而反之高溫環境下的氫預處理(600 °C及以上)造成ZnOH+含量減少，隨之芳烴選擇性也下降；而800 °C的高溫氫預處理造成ZnOH+的含量大量減少的同時，分子篩結構也遭到影響，極大影響了分子篩的催化活性。

表3 不同溫度氫預處理的Zn/HZSM-5催化劑乙烯芳構化反應的產物分布Table 3 Ethylene aromatization products distribution of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

4 結 論

以Si/Al摩爾比為30的ZSM-5分子篩為載體，通過負載Zn制備得到Zn/HZSM-5分子篩催化劑，考察了不同溫度氫預處理對Zn/HZSM-5分子篩酸性、結構、金屬活性中心分布及烯烴芳構化反應催化性能的影響。研究發現，不同溫度的氫氣預處理顯著影響Zn/HZSM-5中Zn物種的含量、存在狀態，并導致ZnOH+與ZnO的比例變化顯著。低溫氫氣氛預處理能夠促進ZnO通過固相反應向ZnOH+物種的轉變，而高溫氫氣預處理則在分子篩中的小團簇ZnO被還原為金屬物種升華流失的同時，導致ZnOH+物種的不穩定性和含量的下降。ZnOH+作為乙烯芳構化反應的金屬活性中心，其含量與芳烴產物選擇性存在線性關系。

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Effect of Hydrogen Pre-Treatment on the Catalytic Properties of Zn/HZSM-5 Zeolite for Ethylene Aromatization Reaction

WEI Chun-Lei1,2GAO Jie1,2WANG Kai1,2DONG Mei1,*FAN Wei-Bin1,*QIN Zhang-Feng1WANG Jian-Guo1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)

After hydrogen pre-treatment at different temperatures, the textural and physicochemical properties of Zn/HZSM-5 were studied by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results showed that the temperatures for hydrogen pretreatment of Zn/HZSM-5 exerted a significant influence on both the contents and state of zinc species.The pre-treatment with hydrogen at temperature higher than 600 °C resulted in a significant leaching of zinc species from the catalysts, which occurred due to the reduction and sublimation of zinc species. The XPS characterization revealed that the hydrogen pre-treatment at different temperatures causes the redistribution of ZnOH+and ZnO species in the zeolite. A linear correlation between the amount of ZnOH+species and the selectivity to aromatics over the Zn/HZSM-5 catalysts pretreated with hydrogen at different temperatures was observed, suggesting that ZnOH+species may promote the formation of aromatics in ethylene aromatization reaction.

Molecular sieves; Ethylene aromatization; Hydrogen pretreatment; Zn species

February 16, 2017; Revised: April 3, 2017; Published online: April 13, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704133 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors. FAN Wei-Bin, Email: fanwb@sxicc.ac.cn. Tel: +86-351-4199009. DONG Mei, Email: mdong@sxicc.ac.cn; Tel: +86-351-4046736.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273264, 21273263), Major State Basic Research Development Program of China (973) (2011CB201403) and Natural Science Foundation of Shanxi Province, China (2012011005-2).

國家自然科學基金(21273264, 21273263), 國家重點基礎研究發展規劃項目(973) (2011CB201403)和山西省自然科學基金(2012011005-2)資助

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