磷鉬酸/氧化石墨烯復合材料的制備及其氧化脫硫性能

丁邦琴，周 杰，2，朱蓓蓓，馬志軍，高 巍

（1.南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2.南京工業大學 化學與分子工程學院，江蘇 南京 211800；3. 揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002）

磷鉬酸/氧化石墨烯復合材料的制備及其氧化脫硫性能

丁邦琴1，周 杰1，2，朱蓓蓓3，馬志軍1，高 巍1

（1.南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2.南京工業大學 化學與分子工程學院，江蘇 南京 211800；3. 揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002）

以氧化石墨（GO）和磷鉬酸（PMoA）為原料，采用固相合成法制備了PMoA/GO復合材料，利用XRD、FTIR和SEM對所合成的材料進行表征。表征結果顯示，PMoA/GO仍保持了PMoA的Keggin結構，PMoA成功插層到GO的片層結構中。以PMoA/GO為催化劑、H2O2為氧化劑，考察了催化劑對模擬油中噻吩的氧化脫硫性能。實驗結果表明，反應溫度為70 ℃、H2O2用量占模擬汽油體積3%、催化劑用量為15 mg/mL、反應時間為90 min的條件下，噻吩的轉化率達87.6%。催化劑經離心、洗滌和干燥后，循環使用5次，依然保持良好的脫硫性能。

磷鉬酸；氧化石墨烯；噻吩；氧化脫硫

我國汽車燃油標準正逐步與世界接軌，這對我國燃料油加工的脫硫技術提出了更高的要求。工業上燃料油的脫硫方式主要有加氫脫硫和非加氫脫硫。傳統的加氫脫硫可有效脫除脂肪族等開鏈含硫化合物，但對原料油中含量較高的芳香族含硫化合物（如噻吩）活性較低，這使得加氫脫硫技術具有較高的操作成本和較為嚴苛的高溫高壓條件［1］。因此，開發溫和、高效、低成本的新型脫硫技術成為國內外學者的研究熱點，這些新型技術主要有反應吸附脫硫［2］、吸附脫硫［3-4］、萃取脫硫［5-6］、氧化脫硫［7］和生物脫硫［8］等。

近年來，雜多酸在催化氧化領域得到廣泛應用［9］。將雜多酸負載于多孔材料上，不僅可提高雜多酸復合材料的比表面積，增加反應活性中心，在氧化脫硫過程中表現出較高的脫硫效果，而且可減少雜多酸在有機溶劑中的溶解度，使得催化劑更易于回收和循環使用，提高催化劑的穩定性。Xiao等［10］以活性炭負載磷鎢酸制備了HPW/AC復合材料，以H2O2為氧化劑，在90 ℃下經2 h反應，對模擬汽油中噻吩的轉化率高達90%。王彥娟等［11］以SiO2負載具有Keggin結構的磷鎢釩雜多酸與離子液體復合的雜化材料［Bmim］5PW10V2O40，在40 ℃、O/S摩爾比為3.0的條件下反應50 min，模擬油品中二苯并噻吩的轉化率可達100%。Wang等［12］分別以水熱法和超聲波浸漬法合成了HSM分子篩負載的磷鎢酸催化劑，用于模擬汽油脫硫，水熱法合成的催化劑表現出更高的活性，重復使用8次，脫硫率仍高達81.28%。李秀萍等［13］合成了磷鎢酸功能化的氮化碳催化劑，在催化劑質量0.02 g、H2O2加入量1.0 mL、［HMIM］BF4量1.5 mL，反應溫度70 ℃、反應120 min的條件下，二苯并噻吩的轉化率可達93%。

本工作采用固相合成法，以改進的Hummers方法制備的氧化石墨烯（GO）負載具有Keggin結構的磷鉬酸（PMoA），制備了PMoA/GO復合材料，以H2O2為氧化劑，考察了反應溫度、H2O2用量、催化劑用量、反應時間等對脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

PMoA、無水乙醇、H2O2（質量分數30%）、正辛烷、石墨粉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；噻吩：分析純，Alfa Aesar公司；乙腈：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；二次蒸餾水：自制。

1.2 PMoA/GO的制備

以石墨粉為原料，用Hummers方法合成GO［14］。稱取0.5 g的PMoA溶于100 mL無水乙醇中，待固體全部溶解后緩慢加入100 mL的GO乙醇溶液（質量濃度0.5 mg/mL），磁力攪拌30 min，超聲2 h至懸浮液分散均勻，靜置24 h，離心分離，水洗、醇洗各3次，然后在恒溫干燥箱中烘干，即得PMoA/GO復合材料。

1.3 PMoA/GO的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測定復合材料的晶相結構，Cu Kα射線，入射波長0.154 06 nm，2θ = 10°～80°，掃描速率為5（°）/min；采用德國 Bruker公司 Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，KBr壓片，400～4 000 cm-1掃描；采用德國 Zeiss公司 Supra55 型掃描電子顯微鏡觀察復合材料的表面形貌。

1.4 PMoA/GO的氧化脫硫過程

配置噻吩含量為3 634 μg/g（硫含量為1 381 μg/g）的正辛烷溶液作為實驗用模型汽油。將20 mL模擬汽油和一定量的PMoA/GO加入到100 mL三口燒瓶中，加入一定量的H2O2，恒溫攪拌進行反應，一定時間后，加入5 mL乙腈，靜置至兩相完全分層，取上層模擬油樣，用氣相色譜測定硫含量。

1.5 硫含量分析方法

采用Agilent公司7820A型氣相色譜儀分析硫含量。色譜條件：FID檢測，SE-54毛細管柱，柱溫80 ℃，氣化室溫度180 ℃，檢測器溫度180 ℃，分流比1∶10。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1為PMoA/GO的XRD譜圖。由圖1可見，2θ = 8.2°處的衍射峰和 2θ = 15°～30°處的多個衍射峰為PMoA的Keggin結構特征峰，這與文獻［15-16］的XRD譜圖和結論一致。

圖1 PMoA/GO的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of PMoA/GO.

圖2為PMoA/GO的FTIR譜圖。從圖2可看出，3 436 cm-1處出現的強吸收峰歸屬于GO表面O—H鍵的伸縮振動，這表明GO中含有部分羥基自由基和部分H2O分子；2 855～2 926 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動和搖擺振動；1 632和1 432 cm-1處的吸收峰歸屬于GO表面的含氧官能團C==O和C—O鍵的伸縮振動［17］。由圖2的FTIR譜圖還可知，GO和PMoA分子之間存在相互作用。在1 062，957，878，801處出現了Keggin結構PMoA的4個特征峰，其中，1 062 cm-1處的吸收峰歸屬于P—Oc反對稱伸縮振動，957 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo==Ot的反對稱伸縮振動，878 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo—Ob—Mo的伸縮振動，801 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo—Oe—Mo的伸縮振動（Oc，Ot，Ob，Oe分別代表中心氧、端氧、不同三金屬簇角頂共用橋氧和同一三金屬簇角頂共用橋氧）［16-17］。與GO復合后，上述特征峰發生了紅移或藍移，說明PMoA/GO仍保持了Keggin結構，且PMoA與GO存在相互作用［17］。

圖2 PMoA/GO的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PMoA/GO.

圖3為PMoA/GO的SEM照片。由圖3可見，PMoA/GO復合物呈現褶皺型的層狀結構而非剛性平面，PMoA粒子出現部分團聚現象，并成功插層到GO的片層結構中且結合緊密，拉大了GO層間距。另外，由于照片的低分辨率，復合物沒有呈現出明顯的三明治結構［18］。

圖3 PMoA/GO的SEM照片Fig.3 SEM images of PMoA/GO.

2.2 催化劑的氧化脫硫性能

2.2.1 反應溫度對脫硫率的影響

反應溫度對脫硫率的影響如圖4所示。

圖4 反應溫度對脫硫率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on sulfur removal.

在催化劑用量為15 mg/mL、H2O2用量（基于模擬油的體積）為3%、反應時間為90 min的條件下，由圖4可看出，隨著反應溫度的升高，脫硫率增大，當反應溫度高于70 ℃后，脫硫率基本穩定。這主要是因為溫度的升高可以促進H2O2的熱分解，H2O2與催化劑的活性中心結合形成活性金屬過氧化物的速率迅速加快，同時也增強了它對噻吩的氧化能力［19］。考慮到反應過程的能耗，確定最佳反應溫度為70 ℃。

2.2.2 H2O2用量對脫硫率的影響

在催化劑用量為15 mg/mL、反應溫度為70 ℃、反應時間為90 min的條件下，H2O2用量對脫硫率的影響如圖5所示。

由圖5可見，隨著H2O2用量的增加，脫硫率隨之增大，當H2O2用量為3%時，脫硫率達最大，繼續增加H2O2用量，脫硫率反而下降。這可能是因為過量的H2O2將高極性的砜類化合物氧化成極性較小的含硫縮合物，后者在萃取劑中的溶解度較小從而使得脫硫率下降［20］。

圖5 H2O2用量對脫硫率的影響Fig.5 Effect of H2O2 content on sulfur removal.

2.2.3 催化劑用量對脫硫率的影響

在反應溫度為70 ℃、反應時間為90 min、H2O2用量為3%時，催化劑用量對脫硫率的影響如圖6所示。由圖6可見，當催化劑用量由5 mg/mL增大到15 mg/mL時，催化劑所提供的活性中心的數量顯著增多，脫硫率明顯增大；但繼續增大催化劑用量時，脫硫率增幅并不明顯。這是因為反應中氧化劑用量一定時，氧化反應已經趨于平衡，雖然催化劑用量有所增大，脫硫率變化卻不明顯。

圖6 催化劑用量對脫硫率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on sulfur removal.

2.2.4 反應時間對脫硫率的影響

在反應溫度為70 ℃、H2O2用量為3%、催化劑用量為15 mg/mL時，反應時間對脫硫率的影響如圖7所示。由圖7可看出，隨反應時間的延長，脫硫率增大，反應30 min時，脫硫率就達70%以上；反應90 min后，脫硫率增幅不大。考慮到反應過程的經濟性，反應時間以90 min為宜。

圖7 反應時間對脫硫率的影響Fig.7 Effect of reaction time on sulfur removal.

2.2.5 催化劑的循環使用性能

催化劑的再生和重復利用是反應過程中的一個必要環節。在反應溫度為70 ℃、H2O2用量為3%，催化劑用量為15 mg/mL、反應時間為90 min的條件下，考察了PMoA/GO催化劑的重復使用性能，實驗結果見圖8。催化劑在使用后經離心分離，先用乙腈沖洗，以除去其中殘留的硫化物，然后水洗、醇洗各3次，在100 ℃下干燥后用于下一次反應。由圖8可知，催化劑經再生重復使用5次，脫硫率從87.6%降低到80.8%，仍保持較高的脫硫性能。

圖8 催化劑的循環使用性能Fig.8 Catalytic performances of fresh and reused PMoA/GO.

3 結論

1）采用固相合成法制備了PMoA/GO復合材料，XRD，FTIR，SEM表征結果顯示，復合材料保持了PMoA的Keggin結構，且PMoA被插層到GO的片層結構中。

2）以合成的PMoA/GO為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為萃取劑，研究了催化劑氧化脫除模擬汽油中噻吩的活性。在反應溫度為70 ℃、H2O2用量為3%、催化劑用量為15 mg/mL、反應時間為90 min的條件下，噻吩的轉化率達87.6%，該催化劑重復使用5次后脫硫率沒有明顯降低。

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Preparation and performance of phosphomolybdic acid/graphene oxide composites for catalytic oxidative desulfurization

Ding Bangqin1，Zhou Jie1，2，Zhu Beibei3，Ma Zhijun1，Gao Wei1
（1. College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational Universitу，Nantong Jiangsu 226007，China；2. College of Chemistrу and Molecular Engineering，Nanjing Tech Universitу，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. College of Chemistrу and Chemical Engineering，Yangzhou Universitу，Yangzhou Jiangsu 225002，China）

Phosphomolуbdic acid(PMoA)/graphene oxide(GO) were prepared bу solid phase sуnthesis with GO and PMoA as precursor. The prepared composites were characterized bу XRD，FTIR and SEM. The results showed that PMoA/GO kept the Keggin structure and PMoA was successfullу intercalated into the structure of GO. The oxidative desulfurization of model oil containing thiophene was carried out bу using hуdrogen peroxide as oxidant and PMoA/GO as a catalуst. The results indicated that thiophene conversion can reach 87.6% at 70 ℃，3% H2O2(based on volume of model oil)，the catalуst dosage 15 mg/mL and the reaction time 90 min. Moreover，the used PMoA/GO still kept good desulfurization performance after recуcling of 5 times，which were regenerated bу centrifugalizing，washing and drуing.

phosphomolуbdic acid；graphene oxide；thiophene；oxidative desulfurization

1000-8144（2017）10-1255-05

TQ 426.8

A

2017-03-26；［修改稿日期］2017-07-19。

丁邦琴（1971—），女，江蘇省海安縣人，碩士，副教授，電話 0513-81050792，電郵 ntdbq@sina.com。聯系人：周杰，電話 0513-81050856，電郵 joуmole@163.com。

南通市科技局應用基礎研究項目（MS12016045）；南通市重點實驗室研究計劃（CP12014004）；南通職業大學校級重點課題（16ZK01）；江蘇省“青藍工程”資助項目。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.006

（編輯 王 萍）