732型陽離子交換樹脂對滲濾液中Ca2+、Mg2+的去除*

鄧 悅 張瑞娜 周 濤 趙由才#

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092； 2.上海市環境工程設計科學研究院有限公司，上海 200237)

732型陽離子交換樹脂對滲濾液中Ca2+、Mg2+的去除*

鄧 悅1張瑞娜2周 濤1趙由才1#

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092； 2.上海市環境工程設計科學研究院有限公司，上海 200237)

機械蒸汽壓縮(MVC)蒸發處理滲濾液過程中，Ca2+和Mg2+的大量存在會導致結垢及濃縮液后續處理困難等問題。通過靜態吸附實驗，探索了732型陽離子交換樹脂對滲濾液中Ca2+、Mg2+的吸附特性。實驗結果表明，在pH=7、溫度為30 ℃、732型陽離子交換樹脂投加量為8g/L、吸附時間為30min的條件下，對于Ca2+和Mg2+(摩爾比為3∶5)的質量濃度為2 000mg/L的混合溶液，兩者的去除率分別為88.8%、68.3%。732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附行為均符合Langmuir吸附等溫方程，相關性系數(R2)分別為0.992 5、0.952 3。利用732型陽離子交換樹脂處理實際滲濾液，吸附條件與混合溶液相同，結果表明，對實際滲濾液中Ca2+和Mg2+的去除率分別達到為69.9%、70.9%。經過732型陽離子交換樹脂吸附預處理后的滲濾液再經MVC蒸發處理，可有效減少MVC蒸發過程中的結垢，并降低濃縮液后續處理成本。

滲濾液 陽離子交換樹脂 吸附Ca2+Mg2+

垃圾填埋場滲濾液是生活垃圾收運、中轉及處理處置過程中產生的高濃度、高污染且處理難度極大的廢水，其無害化處理是生活垃圾污染控制與資源化利用的重要前提。我國目前年產生活垃圾1.7×108t，年產滲濾液3.4×107～3.5×107t。滲濾液污染的強度和特征隨著填埋時間不斷發生變化，具有數量大、色度高、有惡臭、COD和氨氮含量高、重金屬種類多、微生物營養元素比例失調、含有大量難降解有機物等特點[1-7]。滲濾液處理不當，會對地下水、土壤等周圍環境造成嚴重的污染，甚至危害人體健康[8]。

目前，國內外主要的滲濾液處理方法可以概括為以下3種：(1)與生活污水協同處理；(2)化學和物理處理，如反滲透[9]、滲濾液回灌[10]、土地處理[11-12]、高級化學氧化[13-14]等；(3)生物處理，如好氧和厭氧生物處理[15-17]。機械蒸汽壓縮(MVC)蒸發工藝屬于物理處理，具有操作簡單、對水質水量變化適應性強以及產生濃縮液少等特點[18-20]，在國外垃圾填埋場滲濾液處理中已有較多工程應用[21]。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

主要實驗儀器：PE-AA400原子吸收分光光度計(美國PerkinElmer)；SHZ-82A數顯水浴恒溫振蕩器；MODEL 6010M便攜式pH計。

主要實驗材料：CaCl2·2H2O(分析純)；MgCl2(分析純)；NaCl(分析純)；732型陽離子交換樹脂(主要性質如表1所示)。

表1 732型陽離子交換樹脂的主要性質

注：1)為體積分數；2)為質量分數。

1.2 條件優化實驗

配制200 mg/L含有Ca2+和Mg2+的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩爾比為3∶5)。實驗在錐形瓶中進行，每個錐形瓶移取100 mL混合溶液，再向其中加入一定量的732型陽離子交換樹脂，搖勻，放置水浴恒溫振蕩器中，140 r/min下振蕩，分別優化溫度、pH、732型陽離子交換樹脂投加量、吸附時間。每隔一定時間取樣，離心過濾，用原子吸收分光光度計測定Ca2+、Mg2+含量，然后計算去除率(η，%)，其計算公式如下：

η=((c0-c)/c0)×100%

(1)

式中：c0為金屬離子的初始質量濃度，mg/L；c為吸附后金屬離子的質量濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 732型陽離子交換樹脂投加量的影響

在溫度為30 ℃、pH=7的條件下，取質量濃度為200 mg/L的混合溶液100 mL，向其中分別投加0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0 g的732型陽離子交換樹脂，使混合溶液中732型陽離子交換樹脂的投加量為1、2、3、5、7、8、9、10 g/L。吸附30 min，考察732型陽離子交換樹脂投加量對混合溶液中Ca2+、Mg2+的吸附去除效果，結果如圖1所示。

圖1 732型陽離子交換樹脂投加量對Ca2+和Mg2+吸附效果的影響Fig.1 Effect of 732 cation exchange resin on removal of Ca2+ and Mg2+

由圖1可以看出，在732型陽離子交換樹脂投加量為1～10 g/L時，隨著投加量的增大，Ca2+和Mg2+的去除率均呈現明顯上升的趨勢。這是因為伴隨著732型陽離子交換樹脂的增加，混合溶液中Ca2+、Mg2+與吸附劑的接觸機會增大，可利用的吸附位點增多。投加量為10 g/L時，Ca2+、Mg2+的去除率均達到最大，分別為91.6%、70.2%。當732型陽離子交換樹脂為8 g/L時，Ca2+、Mg2+的去除率就分別達到了88.8%、68.3%，進一步增加732型陽離子交換樹脂的投加量，對混合溶液中Ca2+、Mg2+的吸附效果增加緩慢，因此從經濟性考慮最佳投加量為8 g/L。此外，由圖1還可以看出，732型陽離子交換樹脂對兩種離子的吸附去除率表現為Ca2+>Mg2+。

2.2 吸附時間的影響

在溫度為30 ℃、pH=7的條件下，取質量濃度為200 mg/L的混合溶液100 mL，并向混合溶液中加入8 g/L的732型陽離子交換樹脂，考察吸附時間對Ca2+、Mg2+去除效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 吸附時間對Ca2+和Mg2+去除效果的影響Fig.2 Effect of adsorption time on removal of Ca2+ and Mg2+

由圖2可以看出，在吸附進行的前10 min內，吸附反應迅速，Ca2+和Mg2+去除率均迅速上升，在吸附時間為10 min時，Ca2+和Mg2+的去除率分別達到77.4%、67.7%。吸附30 min時，吸附反應達到平衡，Ca2+和Mg2+的去除率達到最大，分別為88.8%、69.5%。隨著吸附時間的繼續延長，Ca2+、Mg2+的吸附去除率還有一定程度的下降，可能是隨著吸附時間的延長，出現了一定程度的脫附。可見，732型陽離子交換樹脂對Ca2+、Mg2+的吸附速率很快，在吸附30 min時即可達吸附平衡，有利于實際應用。因此，30 min作為最佳吸附時間。

2.3 溫度的影響

控制732型陽離子交換樹脂的投加量為8 g/L、pH=7、吸附時間為30 min，取質量濃度為200 mg/L的混合溶液100 mL，通過設置不同溫度，考察溫度對Ca2+、Mg2+去除效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，溫度為20 ℃時，Ca2+和Mg2+的去除率均較低(Ca2+為54.7%、Mg2+為46.5%)，但隨著溫度的升高，吸附效果均有了顯著的提高。對于Ca2+，當溫度上升至30 ℃時，去除率增加至81.3%，但從30 ℃上升到80 ℃，去除率增加緩慢，最終在80 ℃時為86.9%。對于Mg2+，溫度從20 ℃上升到40 ℃，去除率由46.5%提高至79.6%，之后隨著溫度繼續升高，去除率變化不大。在溫度為20～80 ℃范圍內，隨著溫度的升高，Ca2+和Mg2+去除率呈上升趨勢，說明732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附過程均為吸熱過程，所以溫度的升高有利于吸附的進行。該實驗結果也表明，在20 ℃時，732型陽離子交換樹脂對混合溶液中Ca2+、Mg2+的去除效果不佳，適當升高溫度可以較大幅度地提高去除效果，綜合去除率和能耗，選擇30 ℃為最佳溫度條件。

圖3 溫度對Ca2+和Mg2+吸附效果的影響Fig.3 Effect of temperature on removal of Ca2+ and Mg2+

2.4 pH的影響

30 ℃下，在質量濃度為200 mg/L的100 mL混合溶液中投加8 g/L的732型陽離子交換樹脂，吸附30 min，用0.5 mol/L的HCl溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH，考察pH對于Ca2+、Mg2+去除效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 pH對Ca2+和Mg2+吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH on removal of Ca2+ and Mg2+

由圖4可以看出，Ca2+和Mg2+去除率隨pH的變化規律基本一致。pH為3～7時，Ca2+和Mg2+去除率均隨pH升高而升高(Ca2+的去除率由80.1%升至85.7%，Mg2+的去除率由69.5%升至73.9%)，隨后保持平衡。這可能是pH小于7時，溶液中的H+與Ca2+、Mg2+存在明顯的離子交換競爭[27-28]，導致兩種離子在低pH時的去除率均較低；而隨著pH升高，離子交換競爭減弱，Ca2+和Mg2+的去除率上升。

總體上看，Ca2+和Mg2+的去除率隨pH的變化不大，可見732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附效果對于pH的變化具有較好的適應性。在pH為7時，732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的去除率最高，因此最佳pH可定為7。

2.5 吸附等溫線

在溫度為30 ℃、pH=7的條件下，分別取100、150、200、250、400 mg/L的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩爾比為3∶5)100 mL，732型陽離子交換樹脂投加量為8 g/L，吸附時間為30 min，探究732型陽離子交換樹脂對不同濃度Ca2+和Mg2+的吸附等溫線。

根據實驗結果，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程(分別見式(2)和式(3))對數據進行擬合，繪制吸附等溫線，并計算相關參數，結果如圖5和表2所示。

ce/Qe=ce/Qs+1/(Qs×b)

(2)

lnQe=lnce/n+lnK

(3)

式中：ce為平衡質量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qs為飽和吸附量，mg/g；1/b為Langmuir吸附常數，mg/L；K為Freundlich吸附系數，mg1-1/n/(g·L1/n)；1/n為Freundlich特征常數。

由圖5和表2可以看出，732型陽離子交換樹脂吸附Ca2+、Mg2+擬合Langmuir吸附等溫方程的相關系數(R2)分別為0.992 5、0.952 3，均高于擬合Freundlich吸附等溫方程(其R2分別為0.930 3、0.715 6)，可見732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程，這說明732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附很有可能屬于單分子層吸附和定位吸附，且具有吸附飽和性。

2.6 吸附動力學

我們一般采用中英兩本教材進行教學，中文版本的教材偏重專業知識點的講解，很適合學生的預習和課后的知識鞏固。英文版本的教材一般比較容易，偏重于口語化，里面的專業內容比較簡單。學生可以通過本教材加強英語的學習。

在溫度為30 ℃、pH=7的條件下，取0.02 mol/L的混合溶液(Ca2+、Mg2+摩爾比為1∶1)100 mL，加入0.8 g 732型陽離子交換樹脂，定時取樣測定Ca2+和Mg2+濃度，結果如圖6所示。

圖5 Ca2+和Mg2+的吸附等溫線Fig.5 The adsorption isotherms of Ca2+ and Mg2+

表2 Ca2+和Mg2+的吸附等溫參數

圖6 Ca2+和Mg2+的準二級反應擬合曲線Fig.6 The pseudo-second-order fitting lines of Ca2+ and Mg2+

由圖6可以看出，在吸附時間為40 min時，732型陽離子交換樹脂對Mg2+的吸附量達到0.86 mmol/g，大于Ca2+，這說明其對Mg2+有較強的離子交換能力。為了研究Ca2+和Mg2+吸附過程中的主要動力學機制，對實驗所得的數據進行準二級反應方程擬合。

準二級反應方程如下：

dQt/dt=K2(Qe-Qt)2

(4)

式中：Qt為t時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K2為準二級反應常數，g/(mg·min)。

經過轉換，可得式(5)：

(5)

準二級反應假定吸附速率受化學吸附機制的控制，即吸附質與吸附劑表面原子或分子發生電子的轉移、交換或共有，形成吸附化學鍵。由圖6和表3可以看出，Ca2+和Mg2+的離子交換曲線與準二級反應方程擬合度較高(R2均達到0.99以上)，表明Ca2+和Mg2+與732型陽離子交換樹脂中的Na+的交換是吸附過程中的速率決定步驟[29]。

表3 Ca2+和Mg2+的實際最大吸附量(Qm,exp，mmol/g)及準二級反應擬合曲線參數

經過一定脫附處理后，吸附劑的可重復利用性是評價其環境友好性和經濟性的重要指標。在溫度為30 ℃、pH=7、吸附時間為30 min、732型陽離子交換樹脂投加量為8 g/L的條件下，進行重復利用實驗，結果如圖7所示。

圖7 732型陽離子交換樹脂的重復利用效果Fig.7 Repeated usage effect of 732 cation exchange resin

經飽和NaCl溶液脫附后，對732型陽離子交換樹脂進行3次再吸附實驗。對于Ca2+，第1次再吸附的去除率為83.5%，第3次降至80.0%；對于Mg2+，第1次的去除率為72.4%，第3次降至65.3%。說明隨著脫附次數的增加，732型陽離子交換樹脂對離子的去除率略有下降，但仍保持著較為優良的吸附效果(相比Mg2+，對Ca2+的吸附效果更好)，有利于實際應用。

2.8 實際滲濾液處理

以上海老港固廢處置中心新鮮垃圾滲濾液為實驗對象，利用732型陽離子交換樹脂吸附其中的Ca2+和Mg2+。為了保證732型陽離子交換樹脂的吸附效果，滲濾液首先經過離心預處理，取上清液進行吸附實驗，除吸附時間外，其他條件均為最佳條件，實驗結果如圖8所示。

由圖8可以看出，滲濾液經離心預處理后，上清液中Ca2+和Mg2+質量濃度分別為184.8、283.5 mg/L。732型陽離子交換樹脂對滲濾液中的Ca2+和Mg2+有較好的去除效果：在吸附時間為20 min時，對Mg2+的吸附達到平衡，去除率達到70.1%；對Ca2+的吸附平衡時間為30 min，去除率達到69.5%。隨著吸附時間的延長，732型陽離子交換樹脂對滲濾液中的Ca2+和Mg2+的去除率分別穩定在69.9%、70.9%。由此可見，732型陽離子交換樹脂能有效降低滲濾液中Ca2+和Mg2+的濃度，減少滲濾液MVC蒸發過程中結垢。隨后進行732型陽離子交換樹脂的重復利用實驗，結果如表4所示。由表4可以看出，732型陽離子交換樹脂對離子的吸附去除率隨著樹脂脫附次數的增加而下降，但經3次脫附后，仍保持著較為優良的吸附效果，有利于實際應用。

圖8 732型陽離子交換樹脂對滲濾液中Ca2+和 Mg2+的吸附效果Fig.8 Effect of 732 cation exchange resin on Ca2+ and Mg2+ in leachate

表4 732型陽離子交換樹脂對滲濾液中Ca2+和Mg2+吸附的重復利用效果

3 結 論

(1) 732型陽離子交換樹脂對于Ca2+和Mg2+具有較好的去除作用，在pH=7、溫度為30 ℃、732型陽離子交換樹脂投加量為8 g/L、吸附時間為30 min的條件下，對于200 mg/L混合溶液中Ca2+和Mg2+的去除率分別為88.8%、68.3%。

(2) 732型陽離子交換樹脂對Ca2+、Mg2+的吸附速率較快，30 min基本可以達到吸附平衡。吸附過程為吸熱過程，20 ℃下，吸附效果較差，適當升高溫度，可以提高去除率。

(3) 732型陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附均符合Langmuir吸附等溫方程，是一種單分子層吸附，具有吸附飽和性。Ca2+和Mg2+吸附符合準二級反應方程，且Mg2+在吸附過程中相比Ca2+占據優勢，吸附時間為40 min時吸附量為0.86 mmol/g。

(4) 732型陽離子交換樹脂可通過飽和NaCl脫附進行重復多次使用，且仍保持著較為優良的吸附效果，有利于實際應用。

(5) 以實際滲濾液為處理對象，進行預處理后利用732型陽離子交換樹脂進行吸附。吸附20 min時，對Mg2+的吸附達到平衡，去除率達到70.1%；對Ca2+的吸附平衡時間為30 min，去除率達到69.5%，且進行重復利用后，仍保持較高的去除效果。因此，732型陽離子交換樹脂具有較好的實際利用價值，可有效減少滲濾液MVC蒸發過程中的結垢，降低濃縮液處理成本。

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RemovalofCa2+andMg2+fromleachateusing732cationexchangeresin

DENGYue1,ZHANGRuina2,ZHOUTao1,ZHAOYoucai1.

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092;2.ShanghaiInstituteforDesign&ResearchonEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai200237)

The existence of Ca2+and Mg2+in the leachate during the mechanical vapor compression (MVC) treatment will lead to some problems such as scale formation and the difficulty of the subsequent processing. In this work,the adsorption characteristics of 732 cation exchange resin on Ca2+and Mg2+in the synthetic solutions using static adsorption method was studied. The results showed that the removal rates of Ca2+and Mg2+with mass concentrations of 200 mg/L were 88.8% and 68.3%,respectively,under the condition of 8 g/L 732 cation exchange resin,30 ℃,pH=7.0 and 30 min adsorption time. The adsorption process followed the Langmuir isothermal equation,with correlation coefficients (R2) of 0.992 5 (Ca2+) and 0.952 3 (Mg2+),respectively. Then the real leachate was used for the adsorption and it found that the removal rates of Ca2+and Mg2+were 69.9% and 70.9%,respectively,using a similar condition with the synthetic solution. The leachate effluent obtained after 732 cation exchange resin treatment was suitable for the subsequent evaporation using MVC to inhibit scaling and to decrease the treatment cost of concentration.

leachate; cation exchange resin; adsorption; Ca2+; Mg2+

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.014

2016-01-04)

鄧 悅，女，1993年生，碩士研究生，研究方向為固體廢棄物處理與資源化。#

。

*上海市科研計劃項目(No.13DZ0511600)。