復合淋洗劑柱淋洗法修復工業廢棄地鉻污染土壤*

孫玉煥 宋淑敏 張 亮

(青島科技大學環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

復合淋洗劑柱淋洗法修復工業廢棄地鉻污染土壤*

孫玉煥 宋淑敏 張 亮

(青島科技大學環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

為了更好地修復鉻污染土壤，以鹽酸、檸檬酸為初始淋洗劑，配合去離子水、石灰水、氯化鈣、碳酸鈉和磷酸鈉，制定了20種復合淋洗劑的淋洗方案對某工業廢棄地鉻污染土壤進行柱淋洗實驗，研究復合淋洗劑對土壤pH、總鉻和Cr(Ⅵ)去除效果及對各形態鉻變化的影響。結果表明：(1)各淋洗方案對土壤總鉻和Cr(Ⅵ)的去除量分別為197.4～1 671.6、113.2～316.8mg/kg，其中初始淋洗劑鹽酸、檸檬酸結合使用對總鉻有較好的去除效果。(2)石灰水和磷酸鈉可以將淋洗后的土壤pH調至接近中性并固定尚未淋洗出的Cr(Ⅵ)。(3)當0.2mol/L檸檬酸、0.1mol/L鹽酸、0.2mol/L鹽酸、1%(質量分數)石灰水用量分別為2、2、1、2mL/g進行淋洗時，土壤pH為7.37，總鉻和Cr(Ⅵ)去除量分別為1 659.8、316.8mg/kg，去除率分別為34.6%、72.7%，水溶態鉻、可交換態鉻和碳酸鹽態鉻已被大量淋出，有機態鉻與殘渣態鉻占比較其他淋洗方案低，為最佳淋洗方案。

鉻 污染土壤 柱淋洗 修復技術 工業廢棄地

鉻作為戰略金屬，在化工原料中占據重要地位。然而，在近年來的產業調整過程中，全國遺留了600多萬t鉻渣，部分土壤中的鉻含量超出當地土壤背景值的10倍之多[1-2]，普通生物難以生長。土壤中鉻不能被微生物所降解，且水溶態Cr(Ⅵ)有嚴重的致癌、致畸作用，長期接觸可引起全身中毒，嚴重影響人類健康和環境安全。2014年4月17日頒布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，在調查的81塊工業廢棄地的775個土壤點位中，超標點位占34.9%，其中鉻為重要的污染物之一。因此，對土壤鉻污染的治理迫在眉睫。

污染土壤的修復方法很多，其中柱淋洗法是模擬現場原位修復的一種有效實驗手段，適用于高濃度、小面積重金屬和有機污染土壤的修復[3]。采用柱淋洗法修復污染土壤使鉻由固相轉為液相，可以大大降低鉻污染處理難度，且修復時間短、見效快、可實施性強，易于進行工程設計，在土壤修復中具有獨特的優勢[4-7]。

雖然柱淋洗法在國外已有成功的工程應用，有學者也做了不少研究，但很多關于土壤淋洗方面的研究較多集中在銅、鋅、鉛、鎘等常見的重金屬以及乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸、檸檬酸等單淋洗劑淋洗方式[8-9]，而對鉻及復合淋洗劑淋洗方式的研究相對較少，且修復效果不太理想。因此，研究復合淋洗劑對鉻污染土壤的修復效果具有一定實踐意義。

不同淋洗劑對土壤中總鉻及Cr(Ⅵ)的去除效果不同，采用復合淋洗劑可顯著提高修復效果[10]。有關學者通過研究發現：鹽酸與氯化鈣對重金屬有相近的處理效果，并且兩者相互作用，去除效果更加明顯；石灰水可調節經酸淋洗后的土壤pH，同時可使鉻生成氫氧化物，降低鉻的活性；磷酸鈉已被用于重金屬的穩定化，以減少鉻的生物有效性；碳酸鈉在國外用于Cr(Ⅵ)的提取等[11-12]。因此，本研究首先進行實驗室批量淋洗實驗，篩選適用于本研究污染場地土壤的初始淋洗劑，再配合去離子水、石灰水、氯化鈣、碳酸鈉、磷酸鈉等淋洗劑進行柱淋洗修復實驗。

1 材料與方法

供試土壤采自青島某工業廢棄地鉻渣堆放區污染土壤，采樣深度為0～20 cm。采集的土樣經自然風干后，除去其中石子和動植物殘體等異物后過2.00 mm孔徑尼龍篩，充分混勻后密封于塑料袋中用以基本理化性質分析和柱淋洗實驗。另取兩份土壤樣品于研缽中充分研細，分別過1.00、0.15 mm尼龍篩，保存于自封塑料袋中，過1.00 mm尼龍篩的樣品用于土壤Cr(Ⅵ)和各形態鉻的測定，過0.15 mm尼龍篩的樣品用于測定土壤中總鉻含量。供試土壤基本理化性質如表1所示。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 實驗方案

1.2.1 初始淋洗劑篩選

稱取過2.00 mm尼龍篩的土樣2.50 g置于一系列250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL淋洗劑。每個處理2次重復。25 ℃下振蕩8 h后全量轉移至100 mL離心管，以4 000 r/min離心10 min，上清液過濾后用火焰原子吸收分光光度計(AAS)測定總鉻濃度。5種類型淋洗劑的濃度設置如表2所示。

表2 5種類型淋洗劑的濃度設置

注：1)除鼠李糖脂、過氧化氫以質量分數(單位為%)計外，其余均以摩爾濃度(單位為mol/L)計。

1.2.2 柱淋洗實驗

淋洗柱為有機玻璃柱，內徑2.5 cm，高60 cm，內放孔徑為100 μm的砂芯，砂芯上方填入8 g石英砂，以防止孔隙在淋洗過程中堵塞。如果土柱中土壤較疏松，淋洗液會較快流出，不能與土壤充分接觸，淋洗效果就差，而土壤填充過于緊實，會堵塞土柱，淋洗液無法流出。因此，實驗土柱中土壤容重設計為場地土壤實際容重(約1.40 g/cm3)，即稱取70.0 g土壤，填充高度為10 cm。為了保證填充土壤在淋洗柱中分布均勻，采用多次分裝并將土壤盡量夯實。

在室溫下，采用連續淋洗方式，根據表3依次加入不同淋洗劑。以淋洗方案1為例進行說明：量取70 mL 0.1 mol/L鹽酸，分兩次加入，待淋洗柱中無液體流下時，方完成一個體積的淋洗；繼續量取70 mL 0.1 mol/L鹽酸，重復上述操作，待無淋洗液流下時，即完成了第1階段的淋洗。按照上述步驟繼續完成第2、3階段淋洗，淋洗結束后，將土壤取出，70 ℃烘干，研缽研細后過1.00 mm尼龍篩，測定Cr(Ⅵ)、pH和各形態鉻含量，取部分樣品過0.15 mm尼龍篩測定總鉻。實驗過程中產生的淋洗液放于廢液瓶中，處理后再排放。實驗過程中所使用的各種試劑均為分析純。

1.3 測定方法

李寧是唐憲宗長子，母親為紀美人?！柏懺荒晁脑?，封平原郡王。元和元年八月，進封鄧王。四年閏三月，立為皇太子，改名宙，尋復今名。其年有司將行冊禮，以孟夏、孟秋再卜日，臨事皆以雨罷，至十月方行冊禮。元和六年十二月薨，年十九，廢朝十三日。”李寧的生平史籍記載較少，是唐朝病逝于太子之位的皇子。

采用美國環境保護署《Cr(Ⅵ)堿性消解法》(Method 3060A)提取土壤Cr(Ⅵ)，消解溶液經過過濾后根據《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)測定Cr(Ⅵ)。土壤樣品經鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解，根據《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009 )測定總鉻。

表3 淋洗方案

圖1 不同初始淋洗液對土壤總鉻去除效果的影響Fig.1 Effect of different initial eluants on removal of total Cr

采用改進的TESSIER五步連續提取法[13]，按土液比1∶20(質量比)提取淋洗后土壤中水溶態鉻、可交換態鉻、碳酸鹽態鉻、鐵錳結合態鉻、有機態鉻并測定含量，并計算殘渣態鉻。

土壤樣品基本理化性質的分析采用常規土壤分析方法[14]。

2 結果與分析

2.1 初始淋洗劑篩選結果

在批量淋洗實驗中，選擇去離子水(編號為L0)和17種淋洗液(L1～L17)研究初始淋洗劑對供試土壤中總鉻的去除效果。由圖1可見，各初始淋洗劑對土壤總鉻的去除量為37.4～3 984.3 mg/kg，去除率為0.8%～83.0%。其中，鹽酸對總鉻去除效果最好，去除量和去除率分別為3 984.3 mg/kg和83.0%；其次為檸檬酸，去除量和去除率分別為1 856.8 mg/kg和38.7%。因此，選用鹽酸、檸檬酸作為初始淋洗劑進行后續研究。

2.2 不同淋洗方案對土壤pH的影響

土壤pH對土壤基本性質、重金屬遷移等過程有著重要的影響。由圖2可知，經20種淋洗方案后，pH均比原土降低。

淋洗方案16～20中，土壤pH分別降至4.85、7.37、4.80、6.09、6.76。石灰水因中和作用改善土壤pH，使之穩定在中性或偏堿性，而磷酸鈉因磷酸根水解后具有微堿性，可將土壤pH提升至6.76，兩者對土壤pH有較好的調節作用。

圖2 不同淋洗方案對土壤pH的影響Fig.2 Effect of different programs of column leaching on pH of soil

圖3 不同淋洗方案對土壤Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.3 Effect of different programs of column leaching on removal of Cr(Ⅵ)

通過淋洗方案1～5與淋洗方案6～10的對比發現，第3階段淋洗劑為去離子水、氯化鈣、碳酸鈉和磷酸鈉時，可能由于檸檬酸提供的0.063 mol氫離子多于鹽酸所提供的0.028 mol氫離子，及檸檬酸根置換土壤中堿基離子的能力強于鹽酸，致使以檸檬酸為初始淋洗劑時的土壤pH低于以鹽酸為初始淋洗劑時。

第4階段淋洗以改善鹽酸、檸檬酸淋洗后的土壤pH為目標，經石灰水、磷酸鈉處理后，雖然土壤pH仍較原土低，但因該供試土壤為工業廢棄地鉻污染土壤，以去除土壤中總鉻、穩定Cr(Ⅵ)為目標，不考慮對農用性質的影響，因此pH仍在合理范圍內。

2.3 不同淋洗方案對Cr(Ⅵ)的去除效果

由圖3可知，20種淋洗方案對土壤Cr(Ⅵ)均有不同的去除效果。淋洗方案1～10中，使用鹽酸作為初始淋洗劑對土壤Cr(Ⅵ)的去除量為188.0～238.9 mg/kg，去除率為43.1%～54.8%，平均去除量和去除率分別為204.5 mg/kg和46.9%；使用檸檬酸為初始淋洗劑對土壤Cr(Ⅵ)的去除量為113.2～220.0 mg/kg，去除率為26.0%～50.4%，平均去除量和去除率分別為167.2 mg/kg和38.3%。因此，以鹽酸為初始淋洗劑時，土壤Cr(Ⅵ)的去除效果優于檸檬酸。

與單獨使用鹽酸作為初始淋洗劑相比，以鹽酸、檸檬酸作為初始淋洗劑進行復合淋洗時，淋洗方案11～13的Cr(Ⅵ)的去除量分別為241.8、294.9、278.8 mg/kg，去除率分別為55.5%、67.6%、63.9%，去除量和去除率明顯增加。繼續增加鹽酸濃度和用量，土壤Cr(Ⅵ)的去除量仍在增加，淋洗方案16～18的Cr(Ⅵ)去除量分別為295.0、316.8、296.8 mg/kg，但與淋洗方案11～13相比增幅不明顯，主要是因為大部分水溶態鉻與可交換態鉻已被淋洗出，殘留Cr(Ⅵ)很難繼續淋出。第3階段淋洗劑為碳酸鈉和磷酸鈉時，對土壤Cr(Ⅵ)的去除效果不如去離子水、石灰水和氯化鈣，可能因為碳酸鈉和磷酸鈉在淋洗過程中會使土壤發生板結，淋洗液無法完全流出，因此實際應用中應注意此類問題。

2.4 不同淋洗方案對土壤總鉻的去除效果

由圖4可見，20種淋洗方案均可不同程度去除土壤總鉻，其中以鹽酸、檸檬酸作為初始淋洗劑進行復合淋洗的方案效果較優。單獨使用鹽酸作為初始淋洗劑時，總鉻去除量為197.4～536.6 mg/kg，去除率為4.1%～11.2%，平均去除量和去除率分別為402.0 mg/kg和8.4%；單獨使用檸檬酸作為初始淋洗劑時，總鉻去除量達428.5～1 116.4 mg/kg，去除率為8.9%～23.3%，平均去除量和去除率分別為776.0 mg/kg和16.2%。因此，以檸檬酸為初始淋洗劑對總鉻的去除效果反而優于鹽酸。這可能是由于：(1)鹽酸是通過酸解和離子交換作用破環土壤中的某些官能團而將重金屬離子置換出來，鹽酸與土壤作用，首先去除的是土壤中的鉀、鈉、鈣、鎂等鹽基離子；(2)所選用的鹽酸濃度比2.1節中低且土壤內鉻以鐵錳結合態鉻、有機態鉻、殘渣態鉻3種形態存在；(3)檸檬酸為有機酸，可以通過酸解和螯合反應的共同作用使土壤中重金屬離子解吸。

圖4 不同淋洗方案對土壤總鉻去除效果的影響Fig.4 Effect of different programs of column leaching on removal of total Cr

注：淋洗方案0為不經任何淋洗劑淋洗的原土。圖5 淋洗后土壤中鉻形態分布Fig.5 Distribution of Cr forms after leaching

將檸檬酸與鹽酸相結合的復合淋洗方式使土壤總鉻先受檸檬酸的活化作用后再經鹽酸的酸溶作用，有助于土壤總鉻的去除。淋洗方案11～20中總鉻去除量達999.0～1 671.6 mg/kg，去除率為20.8%～34.8%，平均去除量和去除率分別為1 347.0 mg/kg和28.1%。由此可見，作為初始淋洗劑，鹽酸、檸檬酸復合淋洗效果優于檸檬酸單獨作用。淋洗方案11～15與淋洗方案16～20對比可見，隨著鹽酸濃度和用量的增加，淋洗液中氫離子濃度增加，土壤總鉻去除量總體增加，如淋洗方案17的總鉻去除量1 659.8 mg/kg與淋洗方案12的1 087.5 mg/kg相比大大增加。

綜合考慮各淋洗方案對土壤Cr(Ⅵ)和總鉻的去除效果，淋洗方案17，即0.2 mol/L檸檬酸、0.1 mol/L鹽酸、0.2 mol/L鹽酸、1%石灰水用量分別為2、2、1、2 mL/g進行淋洗為本實驗的最佳方案，土壤總鉻及Cr(Ⅵ)去除率分別為34.6%、72.7%。

2.5 不同淋洗方案對土壤鉻形態的影響

由圖5可見，供試土壤中鉻主要以鐵錳結合態鉻、有機態鉻、殘渣態鉻3種形態存在，經過20種淋洗方案處理后，有機態鉻占比明顯降低，同時水溶態鉻在淋洗過程中幾乎完全淋出。淋洗方案1～5經初始淋洗劑鹽酸淋洗后，主要使土壤中水溶態鉻、可交換態鉻淋出，而土壤中有機態鉻向鐵錳結合態鉻、殘渣態鉻轉化，并未大量去除，因此鹽酸對總鉻的去除效果并不理想。相關研究表明，檸檬酸是去除有機態鉻的最佳淋洗劑。淋洗方案6～20的土壤經過初始淋洗劑檸檬酸處理后，有機態鉻明顯減少，雖有向鐵錳結合態鉻、殘渣態鉻轉化的趨勢，但轉化后殘渣態鉻占比較鹽酸處理后的低，表明檸檬酸具有去除土壤中總鉻的潛力，在鉻污染土壤修復工程中具有潛在應用價值。其中，淋洗方案17的有機態鉻和殘渣態鉻質量分數分別為31.0%、12.4%。

第4階段經去離子水、石灰石、氯化鈣、碳酸鈉和磷酸鈉處理后，土壤中殘渣態鉻占比大致遵循碳酸鈉>磷酸鈉>氯化鈣>石灰水>去離子水的順序，主要是因為碳酸鈉與磷酸鈉在淋洗過程中發揮固定劑的作用，將未被淋出的鉻固定在土壤中，從而導致殘渣態鉻占比增大；石灰水中氫氧化鈣與Cr(Ⅲ)反應生成氫氧化鉻從而使殘渣態鉻較原土稍有增加，但該過程需要一定反應時間，而實驗過程中的淋洗時間相對較短，因此殘渣態鉻占比仍較其他淋洗方案低。

表4 總鉻、Cr(Ⅵ)去除率與各形態鉻占比的關系1)

注：1)x為各形態鉻的質量分數，%；y為總鉻或Cr(Ⅵ)去除率，%。

2.6 鉻去除率與各形態鉻的關系

由表4可見，土壤經淋洗后水溶態鉻占比與Cr(Ⅵ)去除率之間有較好的線性關系(R2=0.679 5)；水溶態鉻+可交換態鉻的占比與Cr(Ⅵ)去除率線性相關性更佳(R2=0.703 3)，表明Cr(Ⅵ)主要在該兩種形態中，且遷移程度高，易從該兩種形態中去除。此外，碳酸鹽態鉻受土壤pH影響較大，pH越低時碳酸鹽態鉻去除量越大；雖然實驗中增加了鹽酸、檸檬酸的用量以降低土壤pH，但因碳酸鹽態鉻占比較低，故對土壤中Cr(Ⅵ)的去除貢獻較小。

土壤中總鉻的去除并不是由某一種形態的鉻所決定，而是多種形態共同作用的結果：總鉻去除率隨有機態鉻+殘渣態鉻占比的增加而降低(R2=0.913 6)；鐵錳結合態鉻+有機態鉻+殘渣態鉻占比與總鉻去除率有更好的線性相關性(R2=0.986 5)。由此表明，提高總鉻的去除量主要從有機態鉻和殘渣態鉻入手，選用合適的淋洗劑將該兩種形態的鉻活化，從而達到從土壤中去除總鉻的目的。

3 結論和建議

(1) 鹽酸與檸檬酸結合使用對土壤總鉻和Cr(Ⅵ)均有較好的去除效果，最高去除量分別為1 671.6、316.8 mg/kg，且總鉻與Cr(Ⅵ)的去除量總體隨著鹽酸濃度和用量的增加而增加；石灰水與磷酸鈉可將淋洗后的土壤pH調至中性，較好的改善土壤pH。

(2) 土壤總鉻去除率隨鐵錳結合態鉻+有機態鉻+殘渣態鉻占比的增加而降低；Cr(Ⅵ)去除率隨水溶態鉻+可交換態鉻占比的增加而降低。利用檸檬酸將有機態鉻進行活化，再與鹽酸作用，可提高總鉻的去除量，同時降低殘渣態鉻占比。

(3) 0.2 mol/L檸檬酸、0.1 mol/L鹽酸、0.2 mol/L鹽酸、1%石灰水用量分別為2、2、1、2 mL/g進行淋洗后，土壤總鉻及Cr(Ⅵ)去除率分別為34.6%、72.7%，土壤pH為7.37，有機態鉻和殘渣態占比分別為31.0%和12.4%，淋洗效果最佳。因此，在用淋洗法修復該場地污染土壤時，可以考慮將鹽酸與檸檬酸作為初始淋洗劑結合使用。

(4) 各淋洗方案中，雖然石灰水、磷酸鈉能夠較好改善土壤pH且對土壤中總鉻的去除起輔助效果，但在實際應用中應解決磷酸鈉在淋洗過程中容易造成土壤板結、淋洗液無法完全淋出等問題。此外，土壤樣品組成復雜、不易均勻，其總鉻及Cr(Ⅵ)的去除率很難達到理想的去除效果，因而后續實驗中應進一步進行鹽酸、檸檬酸、石灰水濃度和用量的優化，以達到實際土壤修復目標。

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ColumnleachingofCrfromindustrialdiscardedlandsoilsusingcompositeleachingagents

SUNYuhuan，SONGShumin，ZHANGLiang.

(CollegeofEnvironmentandSafetyEngineering，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，QingdaoShandong266042)

In order to repair the Cr contaminated soil in a better way，hydrochloric acid and citric acid were used as the initial leachants. Deionized water，whitewash，calcium chloride，sodium carbonate and sodium phosphate were added to develop 20 different column leaching programs，and the removal rate of total Cr and Cr(Ⅵ)，Cr fractions and pH were analyzed in this experiment. The results indicated that：(1) the total Cr removal quanities in all programs were between 197.4 mg/kg and 1 671.6 mg/kg, and Cr(Ⅵ) removal quanities were from 113.2 mg/kg to 316.8 mg/kg, and the combined use of hydrochloric acid and citric acid had better removal effect on total chromium. (2) Unleached Cr(Ⅵ) could be fixed by witewater and sodium phosphate，which could also adjust pH of leached soil to neutral. (3) When the dosage of 0.2 mol/L citric acid，0.1 mol/L hydrochloric acid，0.2 mol/L hydrochloric acid and 1% (mass ratio) whitewash were 2，2，1 and 2 mL/g， and the pH of soil was 7.37，the total Cr removal quanity was 1 659.8 mg/kg with 34.6% removal rate，and Cr(Ⅵ) removal quanity was 316.8 mg/kg with 72.7% removal rate. The results also showed that the most Cr of water soluble，exchangeable and carbonate bound were extracted，and the percentage of organic bound and residual were lower than other programs.

Cr； contaminated soil； column leaching； remediation technology； industrial discarded land

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.016

2016-01-12)

孫玉煥，女，1976年生，博士，副教授，主要從事污染土壤的風險評估與修復技術、廢水處理技術等方面的研究。

*山東省自然科學基金資助項目(No.ZR2013DQ002)；青島市民生科技計劃項目(No.14-2-3-70-nsh)。