MOF結構ZnO的制備及其在光催化的應用

寧 軻，孫玉梅，陳 磊

（1．宿州學院 機械與電子工程學院；2.宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000）

MOF結構ZnO的制備及其在光催化的應用

寧 軻1，孫玉梅2，陳 磊2

（1．宿州學院 機械與電子工程學院；2.宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000）

在本文中，六水合硝酸鋅提供鋅源，DMF作為有機溶劑，利用溶劑熱法來得到MOF結構的ZnO.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)對其形貌與結構進行表征.對有機污染物亞甲基藍，進行以氧化鋅為光催化劑的光降解實驗.實驗結果表明：在可見光作用下，光催化時間為90min時，亞甲基藍溶液的降解率達到64.72%.

氧化鋅；亞甲基藍；溶劑熱法；光催化

近幾十年來，隨著工業革命的影響和社會的發展，各種紡織廠、造紙廠、皮革加工廠也隨之崛起.由此而衍生了許多難以解決的環境污染問題，首當其沖的就是可利用的水變得越來少.因為工廠排放的污染物中很多含有有機染料，這些有機染料不僅有毒而且在環境中可以穩定存在，很難自然降解[1].這對我們賴以生存的自然環境造成了難以估量的破壞.傳統的化學去除污染物的方法，在催化降解過程中，會產生不同程度的降解效率低、產生二次污染、成本高等問題.隨著污染問題的日益嚴重，我們急需尋找一種，環保清潔無二次污染，成本低廉的處理有機污染物的方法.光催化氧化降解有機污染物，這種方法因為操作簡單，低成本，無二次污染而在治理環境污染的研究中有著廣闊的應用前景[2].

金屬-有機骨架材料是一種新型材料，具有比表面積大、孔尺寸可調控性強、有機配體和骨架金屬離子容易實現功能化等特點，這些結構上的優勢，使它在非線性光學，催化等方面產生了廣闊的運用前景[3].它的制備手段有許多種，常見的有擴散、溶劑熱、微波，層層自組裝法[4]等.采用金屬-有機骨架材料來做光催化劑，對含有機染料的污水進行光催化降解，是一個很有運用前景的方法.目前已有許多種該結構的光催化劑被發現，然而由于降解效率不理想，會產生有毒產物等問題，人們急需發現更適合的光催化劑運用于光催化降解有機物污染物.近年來隨著納米材料研究的不斷深入，研究發現納米級別的氧化鋅，不僅具有良好的光催化降解效率，且制作成本低廉不產生二次污染,性能與結構也相對穩定等特點，在光降解領域有著很好的運用前景[5].納米級別的氧化鋅是近年來發現的一種高新材料，具有量子尺寸效應的特點，目前學者們已經能夠利用許多不同的手段，來合成各種結構與形貌的納米氧化鋅[6].隨著MOF材料研究工作的不斷展開，它的制備方法也開始變得越來越簡單.這為綠色除去有機染料的方法的實現，帶來了更多的可能.

氧化鋅能降解亞甲基藍的原理是，它的帶隙寬，在紫外光或可見光照射下，就可以降解有機染料[7].本文中通過溶劑熱法[8]用有機配體和鋅源合成MOF結構的氧化鋅.同時利用氧化鋅的光化學機理[9]，氙燈為光源，以MOF結構的氧化鋅為光催化劑，催化降解亞甲基藍[10].

1 實驗部分

1.1 實驗所需試劑

六水合硝酸鋅 (國藥集團化學試劑有限公司)；亞甲基藍(國藥集團化學試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(國藥集團化學試劑有限公司)；2-甲基咪唑(國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(實驗室用水).

1.2 主要儀器

見表1.

1.3 MOF結構氧化鋅的制備

表1 主要儀器

(1)前驅體溶液制備：本實驗以六水合硝酸鋅為鋅源.首先需要準確量取50ml的DMF，作為有機溶劑.把有機溶劑倒入100ml的燒杯中同時放入磁子，然后把它置于大功率磁力攪拌器上進行溶解.利用電子天平精確稱取0.7170g的六水合硝酸鋅，將精確量取得的六水合硝酸鋅，緩慢勻速的倒入到上述的燒杯里，進行攪拌.確定六水合硝酸鋅全部溶解之后，再加入0.1800g的2-甲基咪唑作為有機配體，此過程也是緩慢勻速加入.

(2)溶劑熱反應：待加入的固體全部溶解之后，把小燒杯中的混合液，倒入至100ml的水熱反應釜內進行下一步反應.把水熱反應釜，放到電熱恒溫鼓風干燥箱中，隨著干燥箱升溫到140℃，待干燥箱溫度穩定后，開始計時，溶劑熱反應24h.

(3)得到前驅產物：溶劑熱反應完成后，從干燥箱中拿出反應釜，等到反應釜降溫至室溫后將內膽拿出，得到混合溶液.打開反應釜可以看見底部出現很多結塊，而內壁上出現均勻的淡黃色晶體，把晶體刮下來就是這次實驗的產物，將產物密封保存于小試管中.

(4)洗滌離心：在離心管中加入8ml有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺，進行洗滌并離心五分鐘，此過程需根據產品的量，來重復進行離心若干次.

(5)恒溫干燥：最后將清洗離心后的產品,放進恒溫鼓風干燥箱中，在65℃的溫度下干燥二十小時左右,可以得到MOF結構的氧化鋅的前驅物.

(6)高溫煅燒：溶劑蒸發后取出產物，可以獲得淡黃色的固體ZnO.把氧化鋅放到馬弗爐中，在高溫下進行煅燒處理，升溫速度是每分鐘兩度，直至溫度達到600℃.自然降溫到室溫后，得到高溫處理后的氧化鋅.

1.4 MOF結構氧化鋅的表征

將本文實驗中制得的MOF結構的ZnO，分別通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對產物形貌和結構進行表征.

1.5 MOF結構ZnO光催化降解亞甲基藍實驗及催化活性研究

1.5.1 溶液的配制

亞甲基藍溶液制備：用電子天平精確稱量2.5mg亞甲基藍固體顆粒,轉移到燒杯里加水溶解，然后把溶液轉移到250ml容量瓶中，定容得到本文實驗所需的質量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液.放在避光處，等待使用.

1.5.2 光催化實驗

(1)以50ml本文實驗配制的亞甲基藍溶液為降解物，并放入30mg本次實驗自制的ZnO作光催化劑.然后以氙燈為光源，把試管放在光化學反應儀中，進行亞甲基藍溶液的光催化實驗.在實驗過程中，每隔15min，取亞甲基藍溶液5ml，對溶液進行5min的離心處理，取離心處理后的溶液的上清液在可見分光光度計中，測得它的吸光度值記為(at).其它條件保持不變，取相同體積的本文實驗配制的亞甲基藍溶液，在光化學反應儀中，進行光催化實驗，測出不加氧化鋅時，亞甲基藍溶液的吸光度的變化.

(2)氧化鋅的催化活性測定：本文實驗亞甲基藍降解率的測定，依據公式得到亞甲基藍降解率D.

2 結果與分析

2.1 MOF結構氧化鋅的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜

圖1 ZnO煅燒處理前后的紅外光譜圖

圖1是本文中實驗制取的ZnO的煅燒前后紅外光譜圖，由圖能夠得出以下五點[12]：

(1)從文獻可以得到，氧化鋅的特征吸收峰范圍是333-600cm-1[13].從它煅燒處理前后的光譜圖出現衍射峰的位置，可以判斷它煅燒前后都在430cm-1附近出現了氧化鋅的特征峰，形狀比較尖銳，可以判斷氧化鋅的含量比較高.

(2)氧化鋅煅燒前于758cm-1處附近有一個吸收峰，因為O-H面向彎曲振動的吸收峰范圍在659-769cm-1，所以這是O-H振動吸收峰[14].

(3)氧化鋅在煅燒前于1678cm-1和3136cm-1這兩處附近都出現了吸收峰，但是煅燒后在這兩個波數的位置都沒有出現吸收峰，因為氧化鋅煅燒前含有N,N-二甲基甲酰胺，且N,N-二甲基甲酰胺組成結構中含有碳氧雙鍵和氮氫單鍵，他們的伸縮振動出峰位置的位置分別為1630-1680cm-1和3100-3500cm-1，所以1678cm-1處是C=O的伸縮振動，3136cm-1處是N-H的伸縮振動.高溫煅燒后氧化鋅中的有機雜質DMF被除去，所以這兩個位置沒有出現吸收峰.

(4)煅燒前和煅燒后2359cm-1附近都有吸收峰，因為2359cm-1是CO2的出峰位置，所以，此處出現的吸收峰，應該是ZnO吸附了空氣中的二氧化碳，所產生的吸收峰[15].

(5)從氧化鋅煅燒前后對比圖可以看出，在3446cm-1附近煅燒前后都出現了峰.這個位置出現的是水的吸收峰，這也許是壓片時溴化鉀固體吸收的水的吸收峰，也有可能是實驗制備的產物，也就是氧化鋅吸附的水的吸收峰[15].

從以上五點可以得知，本文實驗制得的MOF結構的氧化鋅，產量較高.產物煅燒前含有有機物雜質DMF，煅燒處理后有機物雜質DMF被除去，煅燒處理使氧化鋅的純度大大提高.煅燒前后都出現了二氧化碳以及水的吸收峰，這里出現的二氧化碳是產物吸附了空氣中的二氧化碳，而這里出現的水，可能是來自壓片時用到的溴化鉀所吸附的水，也可能是產物氧化鋅吸附的水.至于O-H的振動吸收，這里出現的O-H來自于水，水出現的原因同樣是有兩種可能，一是來自壓片時用到的溴化鉀吸附的水，二是來自于產物氧化鋅吸附的水.

2.1.2 X-射線衍射

從上圖2可以看出氧化鋅的出峰位置分別在2θ=31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69°、72.5°、76.9°，此時樣品的衍射峰出峰位置與纖鋅礦結構的氧化鋅的JCDPS[16]卡片上的出峰位置基本一致.所以本次實驗制得的MOF結構的ZnO，屬于這種結構.上述出峰位置，分別對應氧化鋅的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(200)面、(112)面、(201)面、(004)面、(202)面.從圖3可以看出，衍射峰的峰強度較大，而且很尖銳，同時沒有出現雜質峰，說明本次實驗所用溶劑熱法，制得的氧化鋅經煅燒處理后沒有有機物殘留，純度較高，結晶性也比較好[17].

圖2 煅燒處理后ZnO的XRD圖

2.1.3 掃描電子顯微鏡

圖3 溶劑熱法制得的ZnO煅燒前與煅燒后SEM圖(a:ZnO煅燒處理前；b,c,d:ZnO煅燒處理后)

圖a是本文中利用溶劑熱法制得的ZnO煅燒前的SEM圖，可以看出氧化鋅顆粒分散性良好，未發生團聚現象[18].

圖b圖c和圖d都是本文中利用溶劑熱法，制得的氧化鋅經煅燒處理后的SEM圖，從這三個氧化鋅經煅燒處理后的SEM圖可以得出，產物是介孔結構，由一個個小顆粒組成.煅燒后由于有機溶劑和一些雜質被除去[19]，所以顆粒體積減小.但是煅燒處理前后ZnO的形貌無明顯改變.

2.2 光催化

在體積50ml質量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中，加入30mg的氧化鋅，作為光催化劑，以氙燈為光源進行光催化實驗，每隔十五分鐘，測得亞甲基藍溶液的吸光度.保持其它反應條件不變，測未加入氧化鋅的亞甲基藍溶液的吸光度值.然后根據實驗結果，以亞甲基藍溶液的降解率隨時間變化的關系作圖如下圖4所示：

圖4 亞甲基藍溶液的降解率變化圖

由圖4可知，當加入30mg的氧化鋅為光催化劑時，在90min內亞甲基藍溶液的降解率能夠達到64.72%，其它條件保持不變的情況下，不加入氧化鋅時，本文實驗配制的亞甲基藍溶液的降解率在90min內達到5.37%.對比加入氧化鋅和未加入氧化鋅的亞甲基藍溶液的降解率，可以得出結論，氧化鋅作光催化劑，催化降解亞甲基藍溶液的活性高，亞甲基藍溶液未加入光催化劑時，由于有機染料的穩定性高難以發生降解.

3 結論

從氧化鋅的傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、以及X-射線衍射儀的表征圖，可以確定水熱反應釜隨著恒溫鼓風干燥箱從室溫升溫至140℃后，開始溶劑熱反應二十四小時，然后把氧化鋅進行洗滌離心干燥處理后，經600℃高溫煅燒處理，此時得到的產物氧化鋅，結晶度比較好，純度較高.

光催化實驗結果顯示，采用溶劑熱法制備的MOF結構的氧化鋅，在光催化反應條件控制為，催化劑用量是30mg，光照時間達到90min時，MOF結構的ZnO對亞甲基藍的降解率達到64.72%.

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TQ132

A

1673-260X（2017）10-0031-04

2017-07-13

Research Team of Anhui Provincial Education Department（2016SCXPTTD）；國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201610379018）