INNOVENE氣相聚丙烯裝置運行影響因素分析

姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE氣相聚丙烯裝置運行影響因素分析

姜興亮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

INNOVENE聚丙烯工藝采用臥式攪拌床氣相反應器，原料中的雜質、催化劑進料條件、反應器的工藝條件及設備運行情況都會影響裝置的穩定運行。本文針對這些影響因素，并結合生產實際進行分析，提出合理的改進措施，提高催化劑效率、避免產生塊料、延長擠壓機模板的使用周期、減少非計劃停車次數、提高該工藝的經濟效益。

INNOVENE聚丙烯；聚合反應；影響因素

INNOVENE聚丙烯生產工藝采用氣相反應器技術生產聚丙烯產品，特點是使用帶水平攪拌器的反應器和高活性的載體催化劑，低能耗、過渡料少、產量高、操作可靠性高、操作彈性大、產品均一性好、質量控制好、工藝步驟簡單、安全及環境友好。

INNOVENE聚丙烯工藝通過液相丙烯在反應器床層中氣化吸熱控制反應溫度；通過控制過頂冷凝器中循環氣尾氣的液化量來控制反應器系統壓力；通過控制第一反應器和第二反應器的進料種類和比例，可生產均聚物、無規共聚物和在較寬溫度范圍內剛性和沖擊強度平衡性極好的抗沖共聚物[1]。該工藝的核心部分由原料精制單元、催化劑單元、第一反應單元、粉料轉移單元、第二反應單元、粉料脫氣與凈化單元、膜回收單元、產品造粒及均化與輸送單元組成。

INNOVENE聚丙烯的工藝第一反應器是臥式攪拌釜，丙烯在其中以氣相方式連續聚合。催化劑組分從第一反應器的前段（一區）進料，分散到粉料床層上。液相丙烯從反應器頂部噴灑到粉料床層表面，并通過蒸發來移除反應熱。被蒸發的丙烯經第一反應器尾氣旋風分離器后離開第一反應器，送往第一反應器頂部冷凝器，并部分冷凝。利用溫水系統將冷凝熱轉移到循環水中，冷凝液收集在一反頂部分離器，通過一反急冷液泵送回第一反應器。未冷凝的氣體離開一反頂部分離器后，進入一反循環氣體壓縮機，升壓后循環返回第一反應器底部。第一反應器中反應生成的聚丙烯粉料經過氣鎖器系統進入第二反應器，在第二反應器中繼續反應后經袋式過濾器進入脫氣倉。粉料在脫氣倉中脫氣脫活后經粉料輸送系統進入粉料倉，然后進入擠壓造粒機加入添加劑后變成粒料，最后經摻混、包裝成成品銷售。本文就影響該工藝穩定運行的因素進行分析，并簡單介紹針對這些問題作出的改進措施。

1 原料中雜質的影響

聚合反應所需的原料包括丙烯、乙烯和氫氣，其中丙烯和乙烯來自MTO裝置，氫氣從廠外購買。由于聚合反應催化劑對原料中的痕量雜質相當敏感，所以要密切關注原料中雜質的含量，影響較大的雜質為水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳、氧以及砷化氫。

原料中的H2O、CO、O2不僅與催化劑的活性中心反應，而且還能和助催化劑三乙基鋁（TEAL）反應。分析表明，原料中水含量在20ppm左右時，聚合反應受到明顯影響；大于100ppm時，聚合反應基本不發生[2]。

表1.進入INNOVENE聚丙烯反應器的原料要求

表1中給出了進入INNOVENE聚丙烯反應器的原料要求，由于來自MTO的丙烯、乙烯中一般不會含有砷化氫，所以表中未列出其濃度限值。此外，原料中還可能存在丙烷和氮氣，雖然這兩種物質對催化劑沒有毒害作用，但是作為惰性組分會影響反應系統中丙烯的分壓，從而影響催化劑的活性，生產過程中通過調整氣排量來維持惰性組分濃度穩定。

為了保證聚合反應的順利進行，生產中要采取以下措施：

（1）確保界區原料在線檢測的分析儀表正常投用，實時檢測原料中各項雜質的含量，并要求分析檢驗人員定期采樣分析，一旦發現異常及時調整工藝參數。

（2）根據精制塔前后的在線分析儀表了解精制塔的狀態，確保分子篩及脫硫催化劑的性能，保證原料中H2O、甲醇、COS的脫除；調整氣提塔各項參數，確保原料中的CO和O2等雜質的脫除。

（3）必要時可調整助催化劑三乙基鋁（TEAL）進料，利用TEAL與某些雜質反應的特性，降低反應系統中雜質的濃度。

2 催化劑系統的影響

INNOVENE聚丙烯工藝的催化劑系統由三部分組成：主催化劑系統、助催化劑系統、改性劑系統。生產中通過控制主催化劑的進料量來控制聚合反應的負荷；助催化劑進料速率和主催化劑進料速率投比例控制（Al/Mg比）；改性劑進料速率和助催化劑進料速率投比例控制（Al/Si比）。生產過程中根據目標產品的性能要求調整Al/Mg比和Al/Si比。利用TEAL可以和某些催化劑的毒物反應的特性，在反應器開車過程中要先注入TEAL，降低系統中催化劑毒物的濃度，有利于快速建立反應。

主催化劑是聚合反應的關鍵因素之一，主催化劑系統的操作條件會直接影響的聚合反應的進行。筆者所在的工廠經過長期摸索發現，當主催化劑間的溫度低于28℃時，由于礦物油粘度較高，主催化劑在礦物油中就不能均勻的分散，導致主催化劑注入反應器后會出現局部反應劇烈的情況，反應器中會產生大量塊料，造成下游粉料轉移單元的閥門卡塞、旋轉下料閥卡塞，當使用專利商指定的高活性CDi催化劑時尤其明顯。經過對主催化劑間的采暖系統進行改造，嚴格監控主催化劑間溫度，并更換活性稍差一些的P100催化劑，該問題以得到了有效的解決。

該工藝的反應器設計了4個主催化劑噴嘴（D1、D2、D3、D4），位置如圖1所示：

圖1 第一反應器催化劑噴嘴位置示意圖

由于D4噴嘴的噴射模型不垂直攪拌床，主催化劑從該噴嘴注入的分散性較差，所以一般不使用該噴嘴。D1、D2和D3是沿著反應器中粉料的流動方向依次排列的，當反應器的料位一定時，催化劑在反應器內的停留時間與催化劑注入點至粉料出料口的距離成正比，即主催化劑從D1、D2和D3注入的停留時間依次增大。單從提高主催化劑活性的角度考慮，主催化劑注入噴嘴的優先順序是D1、D2、D3，但是實際生產中發現主催化劑從D1噴嘴注入后，粉料中的塊料會明顯增加，這是由于D1噴嘴比較接近反應器浮動端的端板（一個支撐攪拌軸的隔板），所以當主催化劑注入后噴到端板上的概率增大，導致塊料的產生。因此實際生產中從D2噴嘴注入主催化劑效果最好。

3 聚合反應工藝條件的影響

聚合工藝條件的影響主要包括反應溫度、反應壓力、粉料的料位和反應器氣液比。

3.1 溫度對聚合反應的影響

聚合反應是一個放熱反應，反應中釋放出的熱量通過液相丙烯氣化帶走。溫度對聚合反應的影響主要是由鏈增長速率和失活速率這兩個速率競爭的結果。催化劑增長的活化能為37.66KJ/mol，而對于催化劑失活的活化能是135.44KJ/mol，根據阿雷尼烏斯公式，當反應溫度升高5℃時，就可以使催化劑鏈增長速率增加23%，然而催化劑的失活速率衰減112%，這代表了催化劑活性的凈下降[3]。此外，在反應器壓力一定的條件下，提高反應器的溫度能夠降低反應器氣相中丙烯的濃度，這樣又會導致催化劑活性下降。這些因素的最終結果就是，增加溫度通常使催化劑的活性下降。

在生產中發現，床層溫度在50℃以下時反應速度較慢，丙烯聚合反應速率隨溫度升高而增加，產品收率和丙烯轉化率提高；催化劑活性在75℃附近時達到最大值[4]，然后隨溫度的升高而降低。反應溫度升高會導致產品等規指數下降；若溫度過高，反應將變得異常劇烈，大量聚合熱無法及時排除，就會發生暴聚。對本裝置而言，反應活性過高極易形成局部熱點，生成塊料導致出料管線、閥門堵塞。

反應器12個測溫點是沿著粉料的流動方向分布的，催化劑從測溫點1、2之間注入。由于催化劑的初始活性較高，溫度控制也更加敏感，為了避免該區域內反應過于劇烈，操作中將測溫點1、2的溫度控制的比較低，隨著粉料向出料端移動，控制溫度逐步升高，使催化劑的活性逐漸釋放。

反應器中有一個水平放置的攪拌器，所以反應器測溫探頭不能完全插入到床層中，并且急冷液是噴到床層表面上，這些就導致了反應器中存在一個溫度梯度，通過熱偶套管多點測量發現靠近器壁150mm內的壁效應影響大約是5°C。實際生產中，當控制溫度高于70℃時，反應器中某些區域的溫度可能已經超過75℃，大大增加了生成塊料的風險，同時催化劑的活性開始迅速下降。

實際生產中，第一反應器的溫度一般控制在60-70℃。催化劑經過第一反應器的反應后進入第二反應器，反應活性會明顯降低，所以生產中第二反應器的反應溫度略高于第一反應器。

3.2 壓力對聚合反應的影響

本工藝的反應器壓力是通過一個溫水系統調節過頂冷凝器中氣體冷凝量來控制的。隨著反應器產率的增加，產生的熱量也就增多，所以需要更多的急冷液進行撤熱。這些急冷液被汽化，導致反應器的壓力上升，必須冷凝更多的尾氣以保持反應器系統壓力穩定，所以該溫水系統的冷卻水回水閥就開大，使用更多的新鮮循環水。

提高反應壓力會增加反應器氣相中的丙烯分壓，因此聚合反應速率也會增加。丙烯分壓大致上與反應器壓力成正比，對于給定的產率或停留時間，催化劑活性提高。當然，反應壓力并不能無限制的提高，反應的設計壓力除了受容器、管線承壓的限制外，其上限須根據反應尾氣的露點和反應溫度之間的關系來確定。反應尾氣露點和反應溫度之間的溫差△T必須足夠大，以保證急冷液體的充分汽化以避免反應器濕床。經驗表明，該溫差應當為10-15℃，對應的反應系統壓力為2.20-2.25MPa。

3.3 料位對聚合反應的影響

由于本工藝的反應器中存在臥式攪拌器，催化劑通過噴嘴噴灑到粉料床層上，如果反應器中粉料料位過低，催化劑就會噴到攪拌軸上，從而導致塊料的生成；如果反應器中料位過高，會導致催化劑的噴射模型不好，產生塊料的可能性也會大大增加，并且攪拌器的負荷會明顯增大，縮短攪拌器的使用壽命。因此，反應料位是影響該工藝能否穩定運行的關鍵參數之一[5]。該反應器的料位采用德國伯托公司的LB490型核料位計進行測量，測得的數據經過轉化后送到DCS。

生產過程中發現，第一反應器的料位對粉料是否結塊十分敏感，經過長時間摸索試驗，獲得了比較理想的第一反應器料位是75-77%。然而第二反應器的床層料位對聚合反應的影響相對較小，為了增加粉料的停留時間、提高催化劑效率，可以將料位適當提高到80-83%。

3.4 氣液比對聚合反應的影響

為了方便控制將反應器分為四個區域，催化劑、助催化劑和改性劑從一區注入，反應生產的粉料從四區出料。氣液比是INNOVENE聚丙烯生產工藝的一個重要參數，其計算是用某個區的循環氣進料量除以該區的急冷液進料量，反應器的每個區可以設置不同的氣液比。

聚合反應器在反應中產生的熱量由頂部噴灑的急冷液氣化帶走，急冷液的用量能夠用來計算反應器的負荷；而循環氣是從反應器底部進入床層參與聚合反應，用于調整粉料熔融指數的氫氣也注入到循環氣中，所以循環氣中氫氣的含量較高。氫氣對聚合反應有明顯的活化作用，生產中可以調整某個區域的循環氣進料來調整該區域的反應負荷。

第一反應器一區的氣液比較低，這是由于催化劑從一區注入，新鮮催化劑有比較高的初始活性，為了避免局部反應過于激烈、產生塊料，通過降低氣液比的方法抑制該區域的反應活性。第二反應器的氣液比明顯高于第一反應器，這是因為催化劑進入第二反應器時殘留的活性已經較低，為了提高催化劑的整體活性，所以要增大循環氣進料。

4 設備運行狀態的影響

4.1 粉料輸送旋轉閥的影響

本工藝的粉料輸送過程中需要使用旋轉下料閥，主要包括袋式過濾器下料閥（Q301）、脫氣倉下料閥（Q403）和粉料倉出料旋轉閥（Q412），生產過程中經常會出現旋轉閥電流高報警，特別是粉料中塊料比較多的情況下，甚至會出現旋轉閥電機過載跳車，造成聚合反應被迫殺死停車、粉料輸送線停車或擠壓機低扭矩停車等事故，嚴重影響裝置的穩定運行。

設備人員針對這個問題進行了改造，改大旋轉閥閥體的鏈輪，提高旋轉閥電機的減速比，從而增大旋轉閥的扭矩，大大降低了旋轉閥因為塊料卡塞停車的風險。

4.2 擠壓機運行狀態的影響

筆者所在的裝置使用的是德國科倍隆公司捏合型同向旋轉的雙螺桿擠出機，運行中各項參數穩定，但是隨著運行時間的增加逐步出現了切粒水中細粉較多、粒料中有少量尾巴料的問題，嚴重時切粒水中每天會撈出4-5噸袋細粉，并且離心干燥器、地溝等極易堵塞，大大增加了現場操作人員的工作量，也導致產品質量下降。

停車檢查后發現擠壓機模板模孔附件出現了小的凹槽，并對切粒水取樣分析，發現切粒水的PH值在6-6.5之間，呈弱酸性。模板在高溫下長期與弱酸性的切粒水接觸，導致模板表面腐蝕。

改進措施：更換新模板后，在切粒水中加入弱堿性的磷酸三鈉，將切粒水的PH值維持在7.5-8.5之間，避免模板在酸性切粒水中發生腐蝕，增加模板的使用壽命，減少切粒水的細粉和粒料中的尾巴料。

5 結語

本文從原料精制系統、催化劑進料系統、反應器系統及關鍵設備入手，針對可能影響INNOVENE聚丙烯生產工藝穩定運行的影響因素進行了深入分析。結合生產的實際情況提出了避免原料中雜質影響聚合反應的預防措施；提出主催化劑最佳的進料噴嘴和適宜的催化劑間溫度；分析了聚合反應溫度、反應壓力、粉料料位和反應器氣液比對聚合反應的影響，給出了各參數的理想操作范圍；介紹了通過更換粉料旋轉下料閥鏈輪、提高減速比的方法避免旋轉閥卡塞跳車方法；通過加入磷酸三鈉改變切粒水系統的PH值，避免擠壓機模板腐蝕，減少切粒水系統中的細粉。通過以上措施可以提高催化劑的活性，確保反應器的穩定運行，減少非計劃停車的次數，提高裝置的經濟效益。

[1]劉洪忠，趙文亮，陶龍，王躍，Innovene聚丙烯工藝丙烷排放方式的選擇[J]，煉油技術與工程，2014，44（11）：11-13.

[2]姚建勛。丙烯聚合反應的主要影響因素及改進措施[J]，合成樹脂及塑料，2001，18（3）:16-18.

[3]付梅莉，葛國成。影響氣相丙烯聚合反應的因素及改進措施[J]，云南化工，2012，41（6）:39-42.

[4]裴亞河，李凌，朱進玉。影響聚丙烯裝置催化劑活性的因素分析[J]，遼寧化工，2008，37（2）:81-84.

[5]劉洪忠，姜興亮，王躍。INNOVENE聚丙烯反應器中核料位計的標定[J]，石油化工自動化，2017，50（1）:79-82.