催化裂化過程中改性Beta分子篩多產異丁烯作用的研究

歐陽穎，陳蓓艷，朱根權，羅一斌，朱玉霞

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油化工股份有限公司科技部)

催化裂化過程中改性Beta分子篩多產異丁烯作用的研究

歐陽穎1，陳蓓艷2，朱根權1，羅一斌1，朱玉霞1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油化工股份有限公司科技部)

采用有機酸絡合脫鋁和磷改性的方法對Beta分子篩的孔結構、鋁分布、酸性質進行了調變，對改性Beta分子篩的物化性質進行表征，并考察其水熱穩定性及催化裂化增產異丁烯催化性能。結果表明：改性后Beta分子篩中非骨架鋁減少，孔道通暢，B酸中心數量與L酸中心數量之比提高；水熱穩定性提高，經800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后，其輕油微反活性接近USY分子篩；將以改性Beta分子篩為活性組元的助劑添加到催化裂化催化劑中，可顯著提高重油催化裂化過程的異丁烯收率。工業應用結果表明，使用改性Beta分子篩助劑后，液化氣收率增加2.68百分點，其中丙烯收率增加1.01百分點，異丁烯收率增加0.54百分點，同時產品分布明顯改善。

催化裂化 異丁烯 Beta分子篩 改性 有機酸 磷

隨著環保法規的日益嚴格，為減少汽車尾氣中有害物質的排放，對汽油的清潔性及辛烷值要求越來越高。我國將從2019年開始全面執行國Ⅵ排放標準，對汽油中芳烴和烯烴含量的限制將更加嚴格。甲基叔丁基醚(MTBE)是清潔的高辛烷值汽油調合組分，其用量將快速增長。MTBE的生產主要采用異丁烯與甲醇醚化工藝，異丁烯主要來源于蒸汽裂解和催化裂化工藝，前者由于能耗高、原料利用率低等原因，正在逐步縮小規模，催化裂化成為生產異丁烯的重要工藝，因此如何在催化裂化過程中多產異丁烯成為煉油行業的研究重點。

分子篩作為催化劑的主要活性組元，其性質決定著催化劑的活性和選擇性。目前可用于催化裂化催化劑的分子篩主要為Y，ZSM-5，Beta分子篩，它們的拓撲結構各具特色[1]。Y型分子篩是其中最常用的分子篩，其骨架結構最開放，擅長將重油大分子轉化成高價值的汽油、柴油餾分。ZSM-5分子篩自問世以來廣泛用于各類擇形催化反應，是催化裂化過程增產丙烯必不可少的活性組元。Beta分子篩特有的拓撲結構已使其發展成為一種新型的催化材料，具有廣泛的應用前景。將Beta分子篩進行改性或負載某些稀土元素、金屬元素、磷等雜原子后可用于流化催化裂化、催化裂化輕汽油醚化、加氫裂化、臨氫異構、丙烯水合醚化、異丁烯水合醚化等石油化工過程。

目前Y和ZSM-5分子篩已在催化裂化領域實現工業應用，而Beta分子篩由于水熱穩定性差及成本高等原因，難以在工業上應用。

本課題對Beta分子篩進行改性，首先采用有機酸處理Beta分子篩以脫除非骨架鋁和部分骨架鋁，清理孔道，調節酸性質，然后對有機酸處理后的Beta分子篩進行磷改性，以提高其水熱穩定性并進一步調節酸性質；對改性Beta分子篩的物化性質進行表征，并考察其水熱穩定性及催化裂化增產異丁烯的催化性能。

1 實 驗

1.1 改性分子篩樣品的制備

1.1.1分子篩的有機酸抽鋁將晶化好的Beta分子篩用氯化銨進行交換洗滌，直至氧化鈉質量分數小于0.2%，將洗滌合格的樣品在烘箱中干燥并在550 ℃下焙燒處理2 h以脫除晶化過程引入的模板劑，然后加水打漿，加入計量好的有機酸，升溫至70 ℃后恒溫攪拌1 h，過濾、洗滌，得到脫鋁后的Beta分子篩。

1.1.2分子篩的磷改性采用浸漬法對脫鋁后的Beta分子篩進行磷改性。將一定量的磷酸與去離子水混合配制成均勻溶液，與分子篩均勻混合，然后在烘箱中干燥，再在550 ℃下焙燒處理2 h，得到磷改性Beta分子篩HSB。

1.2 物化性質表征

采用X射線衍射法(XRD)測定樣品的結晶度；采用X射線熒光光譜法測定樣品的元素組成；采用NH3-TPD法對分子篩的酸密度和酸強度進行表征；采用吡啶吸附紅外光譜(IR)法對分子篩的酸類型進行表征；采用氮吸附-脫附BET法對分子篩的比表面積及孔結構進行表征；采用核磁共振法對分子篩中Al的化學形態進行表征。

1.3 催化性能評價

分子篩及催化劑的催化性能評價通過輕油微反和ACE裝置進行。輕油微反評價的原料油采用大港直餾輕柴油，ACE評價的原料油采用武混三管輸油。收集裂化氣體及液體產物并進行色譜分析；對反應后催化劑升溫燒焦，測定焦炭含量，計算轉化率及產物分布。

2 結果與討論

2.1 不同結構分子篩的酸性質表征

將不同結構的3種分子篩Y，Beta，ZSM-5經800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h后進行NH3-TPD酸性質表征，結果見表1。從表1可以看出：ZSM-5分子篩雖然總酸量最少，但是酸強度最強，并且酸性主要集中在強酸；Y分子篩的弱酸和中強酸無論是在酸強度還是酸量上都高于其它兩種分子篩，但是它缺乏脫附峰溫高于300 ℃的強酸；Beta分子篩則介于兩者之間，即有較多的弱酸和中強酸，又有一定數量的強酸。

表1 3種分子篩的表面酸性質

由此可見，Beta分子篩不僅孔道尺寸介于Y分子篩和ZSM-5分子篩之間，酸性質也介于兩種分子篩之間。較大的孔道尺寸有利于異構化反應中支鏈產物的擴散，從而影響到生成支鏈產物的選擇性，適中的酸性有利于在增強裂化活性的同時控制氫轉移活性。Beta分子篩由于其獨特的結構特征，兼具酸催化特性和結構選擇性，具有強的中間餾分轉化能力及優異的異構化性能[2-5]，因此可望作為增產異構烯烴的催化裂化催化劑活性組元之一。

2.2 有機酸處理對Beta分子篩物化性質的影響

采用有機酸絡合反應將硅鋁比為A的H-Beta分子篩(命名為HBETA)脫除非骨架鋁，脫鋁后硅鋁比為3A，命名為HBETA-C1。對酸處理前后的Beta分子篩進行XRD表征，結果見圖1。由圖1可以看出，酸處理后的HBETA-C1仍顯示出Beta分子篩的特殊結構，即小角度衍射的寬峰和大角度衍射的窄峰，反映了由四方晶系及單斜晶系共生構成的高度結構缺陷，說明有機酸處理未破壞Beta分子篩的晶體結構。

圖1 酸處理前后Beta分子篩的XRD圖譜

對HBETA和HBETA-C1進行27Al MAS NMR表征，結果如圖2所示。從圖2可以看出：HBETA分子篩在化學位移0處有較強的共振峰信號，說明有較多的非骨架鋁存在；酸處理后的HBETA-C1分子篩在化學位移0處的共振峰信號基本消失，說明Beta分子篩中的非骨架鋁基本得到清除。

圖2 酸處理前后Beta分子篩的27Al MAS NMR圖譜

酸處理前后Beta分子篩的比表面積及孔結構參數見表2。從表2可以看出，經有機酸處理脫除非骨架鋁后，分子篩的結晶度提高，疏通了分子篩孔道，使其比表面積和孔體積均有所提高。

表2 酸處理前后Beta分子篩的比表面積及孔結構參數

酸處理前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結果見表3，酸量以吡啶吸附峰面積表示。從表3可以看出：經酸處理后，Beta分子篩的B酸與L酸酸量均有所降低，尤其是L酸酸量的降低更為顯著；B酸與L酸酸量之比有所提高。說明酸處理過程中主要脫除非骨架鋁，同時也有一部分骨架鋁被脫除。

表3 酸處理前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結果

2.3 磷修飾對Beta分子篩酸性質的影響

磷酸或各種磷酸鹽修飾分子篩是調節分子篩酸性質的常用方法之一。對Beta分子篩進行磷修飾，修飾前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結果見表4。由表4可以看出，經磷修飾后Beta分子篩的L酸量大幅降低，B酸量略有降低。說明磷修飾過程中磷物種可以與分子篩中的B酸反應，也可以與L酸反應。

表4 磷修飾前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結果

磷物種與B酸中心作用的可能途徑如式(1)所示。

磷物種與L酸中心作用的可能途徑如式(2)、(3)所示，在分子篩焙燒過程中，相鄰的兩個B酸脫去1個水分子形成1個L酸中心;生成的L酸中心與修飾的磷相互作用，磷占據L酸位，形成2個較弱的B酸中心。

(1)

(2)

(3)

在磷修飾過程中，磷與骨架鋁作用，使1個B酸中心變為2個較弱的B酸中心，修飾后的Beta分子篩中B酸中心總量應該增加，但是在高溫焙燒過程中相鄰的兩個橋氧羥基容易脫水變成1個L酸中心，導致B酸數量減少；同時由于磷形成的B酸中心強度較弱，在后續的焙燒過程中可能會脫除；另外，盡管磷可以穩定骨架，但仍會有脫鋁現象產生，導致B酸中心數量減少。因此，總體看來B酸中心數量小幅減少。改性過程中磷化合物吸附在L酸中心上，占據了1個L酸酸位，因此L酸中心數量大幅降低。經磷修飾后，Beta分子篩的酸類型分布發生了變化，總B酸中心數量與L酸中心數量之比由0.96增加到1.46。

2.4 改性Beta分子篩的水熱穩定性及多產異丁烯催化性能

基于以上研究結果，對Beta分子篩進行有機酸脫鋁和磷改性，得到改性的Beta分子篩HSB。將HBETA、HSB分子篩樣品以及一種USY分子篩分別在固定床老化裝置上經800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h和17 h，然后在輕油微反裝置上測定其活性(反應溫度460 ℃)，結果見表5。從表5可以看出：與HBETA分子篩相比，HSB分子篩的水熱活性和活性穩定性均明顯提高；經800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h后，HBETA分子篩的輕油微反活性只有42%，而HSB分子篩的輕油微反活性達到了60%；經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后，HSB分子篩輕油微反活性仍能達到48%，與USY分子篩的輕油微反活性接近。

表5 HBETA，HSB，USY分子篩的水熱活性穩定性

以HSB分子篩作為活性組元制備助劑并添加到以USY為活性組元的主劑中，考察其對催化裂化過程增產異丁烯的影響。將主劑與助劑分別經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后按一定比例混合。以武混三管輸油為原料，在溫度500 ℃、劑油質量比4.02的條件下對不同HSB含量的催化劑進行ACE評價，結果見表6。從表6可以看出：添加HSB助劑后，C3～C4收率逐漸增加，汽油收率略有減少，焦炭產率有所增加，這可能與HSB分子篩所具有的直孔道結構不利于分子的擴散而易結焦有關；在HSB助劑質量分數高達30%時，仍未影響催化劑的重油轉化能力，而且重油產率略有減少，總液體收率略有增加，這與HSB分子篩通暢的大孔道及較多的二次孔有關。

表6 HSB助劑增產異丁烯性能的ACE評價結果

圖3 丙烯、異丁烯收率及C3～C4中丙烯、 異丁烯含量隨HSB助劑加入量的變化

丙烯、異丁烯收率及C3～C4中丙烯、異丁烯含量隨HSB助劑加入量的變化見圖3。從圖3可以看出：隨著助劑加入量的增加，丙烯收率和異丁烯收率都有所增加；C3～C4中丙烯含量變化不明顯，而異丁烯含量呈線性增長。說明添加以HSB分子篩作為主要活性組元的助劑后，可以達到選擇性地增產異丁烯的目的。

3 HSB分子篩的工業應用

中國石化催化劑分公司成功工業化生產出HSB分子篩，并將其作為主要活性組元生產出多產丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國石化巴陵分公司的烯烴事業部MIP-CGP裝置上進行了工業應用試驗，結果見表7。由表7可以看出：FLOS助劑添加比例為6%時，液化氣收率增加2.68百分點，其中丙烯收率增加1.01百分點，異丁烯產率增加0.54百分點；產品分布明顯改善，汽油收率下降0.42百分點，柴油收率下降2.09百分點，焦炭產率下降0.25百分點，總液體收率增加0.17百分點；汽油中烯烴含量下降，辛烷值基本不變。

表7 FLOS助劑的工業試驗結果

4 結 論

(1)對Beta分子篩進行了有機酸絡合脫鋁和磷改性，改性后的Beta分子篩中非骨架鋁減少，孔道通暢，B酸中心數量與L酸中心數量之比提高。

(2)改性Beta分子篩的水熱穩定性顯著提高，經800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后，其輕油微反活性接近USY分子篩。

(3)ACE評價結果表明，將以改性Beta分子篩為活性組元的助劑添加到以USY為活性組元的主催化劑中，可顯著提高重油催化裂化過程的異丁烯收率。

(4)工業應用結果表明，使用含改性Beta分子篩的助劑后，液化氣收率增加2.68百分點，其中丙烯收率增加1.01百分點，異丁烯收率增加0.54百分點，同時產品分布明顯改善。

[1] 徐如人，龐文琴，霍啟升，等.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社，2004：63-67

[2] 沈劍平，李悅，孫鐵，等.酸處理對β沸石結構和酸性的影響[J].高等學校化學學報，1995，16(6)：943-947

[3] 李全芝.分子篩催化進展[J].石油化工，1996，25(4)：299-305

[4] Wang Jia,Zhao Tianbo,Li Zunfeng,et al.Synthesis of hierarchically porous FAUγ-Al2O3composites with different morphologies via directing agent induced method[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(3):22-34

[5] Ding Xue,Liu Yibin,Yang Chaohe,et al.Molecular simulations of FCC dry gas components adsorption in zeolite Y[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(1):99-107

簡 訊

特種化學品市場到2025年將達到1.79萬億美元

根據Grand View Research Inc.的最新報告，到2025年，全球特種化學品市場將達到1.79萬億美元。2016年全球特種化學品市場突破了260 Mt，預計2017—2025年復合年均增長率將達到5.1%。其中，建筑化學品占2016年特種化學品總量的12%，預計2017—2025年復合年均增長率將超過5.7%，是預計增長最快的板塊；特種黏合劑、油漆、涂料等材料的特種需求也很大，導致涂料、黏合劑、密封劑及彈性體(CASE)增長快，復合年均增長率將超過5%；預計電子化學品仍將是重要且快速增長的市場；預計2017—2025年，車用特種化學品將以每年6.0%的速率增長。預計亞太地區的增長速率最快。主要行業參與者如巴斯夫、漢高、陶氏化學、埃克森美孚、亨斯邁、阿克蘇諾貝爾、贏創工業、PPG工業、艾利丹尼森等公司正積極參與新產品發布、研發、戰略擴張和并購，以擴大業務范圍，并向新客戶提供更多的產品。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2017-07-01]

EFFECTOFPHOSPHORUSMODIFIEDBETAZEOLITEONISOBUTYLENEYIELDINFCCPROCESSING

Ouyang Ying1， Chen Beiyan2， Zhu Genquan1， Luo Yibin1， Zhu Yuxia1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment)

The pore structure，aluminum distribution and acid properties of Beta zeolite were adjusted by the dealumination with organic acid and subsequent the phosphoric acid modification.The modified Beta zeolite was characterized to investigate its physicochemical properties，hydrothermal stability and the catalytic performance for producing isobutylene.The results showed that after modification， the hydrothermal stability of modified Beta zeolite is improved and the channel is more open due to removal of non-framework aluminum.The ratio of Bronsted acid to Lewis acid is increased.The microactivity of modified Beta zeolite aged under the conditions of 800 ℃，17 h，and 100% steam is close to that of USY zeolite due to increased hydrothermal stability.The addition of additives containing modified Beta zeolite into FCC catalyst significantly increases the FCC isobutylene yield.The commercial results proved that adding the additives increases the LPG yield by 2.68 percentage pionts，in which the yields of propylene and isobutylene increase by 1.01 percentage pionts and 0.54 percentage pionts，respectively.

fluid catalytic cracking； isobutylene； Beta zeolite； modification； organic acid； phosphorus

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-27。

歐陽穎，碩士，主要從事催化裂化相關催化材料的研究工作，獲中國專利授權27項、國外專利授權5項。

歐陽穎，E-mail：ouyangy.ripp@sinopec.com。