尾氣加氫催化劑C-234在高含硫天然氣凈化廠的應用

張文斌，解更存，陳 剛，黃 坤，魏荊輝，杜 莉

(中國石化中原油田普光天然氣凈化研究所，四川 達州 636156)

尾氣加氫催化劑C-234在高含硫天然氣凈化廠的應用

張文斌，解更存，陳 剛，黃 坤，魏荊輝，杜 莉

(中國石化中原油田普光天然氣凈化研究所，四川 達州 636156)

針對Criterion公司開發的尾氣加氫催化劑C-234，介紹了催化劑的特點和開工情況，摸索了催化劑在中國石化中原油田普光天然氣凈化廠尾氣加氫裝置使用8年中的相關操作，并對其使用情況進行了分析，總結出了穩定催化劑運行的工藝措施，主要包括穩定硫磺回收單元操作、優化加氫原料加熱爐配風以及控制加氫反應器入口溫度等操作。

高含硫天然氣凈化 尾氣加氫 C-234催化劑

隨著全球石油、天然氣資源的開發，Claus硫回收工藝已成為天然氣或煉廠氣凈化的重要組成部分[1]。由于Claus裝置的總硫轉化率受化學平衡的限制，兩級催化轉化的常規Claus工藝硫回收率為90%～95%，三級轉化率也只能達到95%～98%，環保標準GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》嚴格規定了SO2的排放濃度和排放總量，要求硫回收裝置相應的總硫回收率必須超過99.8%，因此只有使用尾氣處理裝置才能達到該要求[2]。在尾氣處理中，SCOT法由于對Claus硫回收裝置的適應性強、凈化度高而得到了廣泛應用，其中所采用的加氫催化劑為SCOT法尾氣處理的核心[3]。

中國石化中原油田普光天然氣凈化廠(簡稱普光天然氣凈化廠)是亞洲規模最大的特大型高含硫天然氣凈化企業，也是保障“川氣東送”的重要組

成部分。普光天然氣凈化廠采用美國BV公司工藝包，由中國石化工程建設公司總承包，設計規模為120×108m3a，共有6套聯合裝置，每套聯合裝置包括兩列脫硫單元、一列脫水單元、兩列硫磺回收單元、兩列尾氣處理單元和一列酸水汽提單元。本文主要介紹Criterion公司(Shell全資子公司)開發的C-234尾氣處理催化劑在普光天然氣凈化廠尾氣處理裝置上長周期工業應用的情況。

1 尾氣處理單元工藝流程

普光天然氣凈化廠硫磺回收共12個系列，單系列硫磺回收裝置設計規模為200 kta，裝置操作彈性為30%～130%，年操作時間為8 000 h，結合SCOT尾氣處理裝置，硫回收率可達99.8%以上。設計排放煙氣中SO2質量濃度小于400 mgm3。尾氣處理單元流程示意見圖1。

圖1 尾氣處理單元流程示意

尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝。來自硫磺回收單元的尾氣進入加氫進料燃燒爐，與加氫進料燃燒爐中燃燒產生的高溫煙氣混合，送入加氫反應器。在加氫催化劑作用下，Claus尾氣中所含的SO2和元素硫與還原性氣體H2發生反應，COS和CS2在加氫反應器中發生水解反應。離開加氫反應器的尾氣經急冷塔冷卻后進入尾氣吸收塔，用MDEA溶劑對尾氣中所含的H2S進行吸收，尾氣吸收塔塔頂的尾氣進入焚燒爐，通過燃燒天然氣產生的熱量將尾氣加熱至650 ℃，尾氣中剩余的H2S和COS在爐膛中進行燃燒，轉化為SO2，其它可燃物如烴類、H2及CO也同時被燒掉。離開爐膛的高溫煙氣進入焚燒爐廢熱鍋爐回收熱量，產生中壓過熱蒸汽，煙氣經煙囪排放。

尾氣處理單元具有以下主要工藝特點：采用較低的空氣量在加氫進料燃燒爐燃燒提供加氫反應所需的熱量及還原氣體；吸收塔的半富胺液作為天然氣脫硫單元的半貧液被進一步利用，以節約全廠溶劑再生的蒸汽能耗；設置加氫反應器出口冷卻器發生低壓蒸氣，以回收單元的廢熱；尾氣焚燒部分設置高壓蒸汽過熱器，回收焚燒爐產生的廢熱，同時將單元產生的高壓過熱蒸汽送至系統管網。

2 裝置生產情況

2.1 催化劑及主要反應

催化劑C-234以氧化鋁為載體，鈷、鉬為活性組分，具有良好的加氫性能。硫磺回收的尾氣在加氫催化劑作用下的主要反應[4]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：式(1)為主反應；式(5)和式(6)為水解反應。

圖2 加氫催化劑C-234裝填示意

2.1.1催化劑裝填2009年4—6月，普光天然氣凈化廠各聯合裝置尾氣加氫催化劑完成裝填，裝填示意見圖2。在反應器底部裝填兩層支撐瓷球，下層瓷球直徑13 mm，高度75 mm，上層瓷球直徑6 mm，高度75 mm；催化劑床層裝填C-234低溫Claus尾氣加氫催化劑，高度1 050 mm；催化劑上部裝填直徑13 mm的封頂瓷球150 mm。

2.1.2催化劑預硫化新鮮催化劑的活性金屬組分以氧化態的形式存在，催化劑需要進行預硫化處理，以提高其加氫活性和穩定性后轉入正常生產。

采用含H2S的酸性氣進行催化劑的預硫化。以25 ℃h的速率將加氫反應器中催化劑床層溫度升至180 ℃。分析酸性氣中H2S體積分數為1%～2%、烴體積分數小于2%時，引酸性氣進行C-234催化劑的預硫化操作，每小時分析一次反應器出、入口H2S含量，化驗一次急冷塔塔頂H2含量和急冷水pH。當反應器進、出口氣流的H2S含量基本一致或進出口氣流沒有溫升時，以15 ℃h的速率將催化劑床層溫度升至230 ℃，繼續進行催化劑硫化。當反應器進、出口H2S含量相等時，保持相同的酸性氣量，將催化劑床層溫度升至240 ℃。待分析反應器進、出口H2S含量相等時，保持4 h后預硫化過程結束。嚴格按C-234的預硫化方案進行操作，確保催化劑使用時具有穩定的活性。

2.2 生產工況

2.2.1日常運行分析從催化劑活性、尾氣排放情況、節能效果和適用范圍幾方面分析催化劑C-234的日常運行狀況。

(1)活性分析。自2009年10月開工后，普光天然氣凈化廠的尾氣處理裝置已穩定運行近8年，加氫催化劑C-234應用后，于2010年1月24—28日對其性能進行了標定考核，尾氣加氫反應器入口溫度為250～270 ℃，一般控制在250 ℃左右。在此溫度下，床層溫升為26～33 ℃，急冷水pH并未降低，SO2的穿透能力已低至檢測限以下，表明催化劑抗SO2穿透能力非常強。

表1 加氫反應器出入口氣體含量

2016年12月至2017年1月，分別對4套聯合裝置進行了標定，總硫轉化率均在99.9%以上。

(2)尾氣排放情況。受凈化廠工藝條件所限，液硫池尾氣直接經尾氣焚燒爐燃燒后排放至大氣。正常生產運行過程中，排放尾氣中SO2質量濃度平均值為280 mgm3左右，最低達到190 mgm3，低于裝置設計值的400 mgm3的SO2排放指標，遠低于960 mgm3的國家環保標準，表明催化劑在目前條件下具有良好的加氫還原性，其性能完全滿足裝置的使用要求。

(3)節能效果明顯。單系列裝置滿負荷運行條件下，加氫反應器入口平均溫度控制在250 ℃，平均溫升為18～23 ℃，催化劑床層溫度分布合理，反應完全且均勻，相對其它普通SCOT工藝中的加氫反應器入口溫度控制指標280 ℃，控制溫度更低，燃料氣消耗量從最初的平均600 m3h降至目前的530 m3h。

(4)適用范圍廣。受上游生產負荷波動和設備工況影響，凈化廠單套聯合裝置會出現只有1列脫硫單元(高負荷)、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元(30%～50%負荷)運行的情況，在此情況下加氫單元仍運行良好，在空速300～1 000 h-1范圍內催化劑性能穩定，催化劑床層溫度分布合理，尾氣排放低于設計標準。表明催化劑在不同負荷工況條件下能保持穩定的加氫性能和水解性能。

2.2.2裝置操作優化自尾氣加氫催化劑C-234投運以來，為了保證催化劑的使用效果，延長催化劑的使用壽命，經過裝置操作經驗摸索，確定了硫磺回收裝置的主要優化措施和條件。

(1)穩定Claus單元操作。嚴格控制Claus爐配風和Claus轉化器入口溫度，保證Claus單元COS和CS2的水解率，降低尾氣加氫單元的負荷。

(2)調整加氫進料燃燒爐的配風比。受在線加氫工藝影響，凈化廠加氫單元氫氣濃度相比煉油廠低。開工初期，當空氣量過低或燃料氣燃燒空氣的控制閥波動較大時，容易導致燃燒爐不完全燃燒產生積炭，操作人員長期對配風量等工藝參數摸索以及對調節閥維護，整定了燃燒爐的空氣控制閥PID，減小了燃燒爐配風的變化滯后問題。在催化劑預硫化時，將燃燒爐空氣比提高到0.85；正常生產時調整到0.78，降低了催化劑的積炭速率，目前裝置催化劑床層壓降僅為6～11 kPa，保證了催化劑在高空速條件下的穩定運行。

(3)將加氫反應器入口溫度穩定控制在250 ℃左右。促使CO與H2O反應生成H2，提高過程氣中的H2含量，保證加氫轉化率，同時防止CO與催化劑反應，造成催化劑失活。

3 結 論

尾氣加氫催化劑C-234在普光天然氣凈化廠成功進行了工業應用。裝置煙氣排放達到國家排放標準的要求，實現了裝置安全、平穩、長周期運行，滿足高含硫天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣處理的使用要求，具有良好的環保效益和經濟效益。

[1] 陳賡良，肖學蘭，楊仲熙，等.克勞斯法硫磺回收工藝技術[M].北京：石油工業出版，2007：1-2

[2] 李法璋，胡鴻，李洋.節能降耗的低溫SCOT工藝[J].天然氣工業，2009，29(3)：98-100

[3] 汪家銘，林鴻偉.SCOT硫回收尾氣處理技術進展與應用[J].化肥設計，2012，50(4)：7-11

[4] 王開岳.天然氣凈化工藝[M].北京：石油工業出版，2005：339-340

簡 訊

東華能源股份有限公司使用Honeywell技術生產丙烯

Honeywell UOP公司宣布，東華能源股份有限公司的兩家子公司——寧波?；邢薰竞蛷埣腋蹞P子江石化有限公司(YRPC)，各有1套600 kta的采用該公司C3Oleflex工藝技術的丙烷脫氫制丙烯裝置。YRPC和寧波福基石化公司在中國C3Oleflex工藝商業化丙烯生產企業中排名第四和第五。世界上Oleflex技術的丙烯總產能約為6.8 Mta。

C3Oleflex技術采用催化脫氫將丙烷轉化為丙烯，已被證明在競爭技術中生產成本最低、投資回報最高，其低能耗、低排放以及完全可回收的鉑-氧化鋁催化劑體系可最大限度地減少對環境的影響。獨立的反應和再生系統使催化劑可以連續使用，保證了操作的穩定性，從而提高了操作的靈活性、運轉率和可靠性。除了Honeywell UOP公司授權的技術外，YRPC和寧波福基石化公司還在Oleflex裝置上使用了Honeywell UOP公司在張家港生產的催化劑和吸附劑。Honeywell UOP公司還為這兩個項目提供了工程設計、設備、人員培訓和技術服務。

另外，Honeywell UOP公司也授權了將異丁烷轉化為異丁烯的C4Oleflex技術。自2011年以來，全球47個此類項目中有40個選用了Oleflex技術，涵蓋丙烷(C3)、異丁烷(i-C4)和混合C3i-C4的脫氫轉化。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2017-07-01]

國際能源機構的研究揭示了卡車在全球石油需求增長中的關鍵作用

國際能源局(IEA)的報告“卡車的未來：對能源和環境的影響”指出，提高公路貨運效率對下一個十年降低石油需求、碳排放和空氣污染的增長至關重要。卡車是運輸燃料消耗增長、二氧化碳和污染物排放增長的主要源頭，卻遠不如轎車等乘用車那樣引起注意和重視。只有4個國家制定了重型卡車能耗標準，而制定了乘用車能耗標準的國家有40個。然而源自卡車的石油需求增長超過了所有其它行業。自2000年以來，卡車對全球石油需求增長的貢獻占40%，與轎車相當。目前，卡車占全球石油需求的近五分之一，相當于美國和加拿大石油產量的總和，也相當于全球柴油用量的一半，占運輸相關碳排放的13、占NOx排放的1/5，卡車已成為主要的空氣污染源。

如果不采取行動，預計到2050年公路貨運的石油需求會增加5 Mbbld(1 bbl≈159 L)。為了應對需求和排放的上升，IEA描繪了一幅到2050年，卡車公路貨運能耗降低50%、排放降低70%、大幅改善可持續性的政策路線圖。IEA強調了3個需要改進的領域：首先是物流系統的高效運營，包括采用全球定位系統優化運輸線路、采用通訊設備監測和實時反饋卡車的燃料經濟性；第二是對現有車輛進行空氣動力學改造，降低阻力并采用低阻力輪胎，新卡車可采用減少怠速運行時間、選用輕質材料、高效發動機、變速箱和動力傳動系統等技術；最后是利用天然氣、生物燃料、電力和氫等替代燃料使燃料多樣化，減少石油依賴，從而減少碳排放。

[靳愛民摘譯自International Energy Agency，2017-07-03]

APPLICATIONOFTAILGASHYDROGENATIONCATALYSTC-234INHIGHH2SCONTENTNATURALGASPURIFICATION

Zhang Wenbin， Xie Gengcun,Chen Gang,Huang Kun， Wei Jinghui， Du Li

(ZhongyuanOilfieldPuguangNaturalGasPurificationResearchInstitute，Dazhou，Sichuan636156)

The use of C-234 hydrogenation catalyst from Criterion Co.to purify natural gas for 8 years in SINOPEC Puguang Natural Gas Clean Plant was introduced.On the basis of the long-term operation results，the technological measures to stabilize the operation of the catalyst are summarized，where include stabilizing the operation of sulfur recovery unit，controlling the air rate of the heating furnace and the inlet temperature of the tail gas hydrogenation reactor.

high sulfur natural gas purification； tail gas hydrogenation； C-234 catalyst

2017-07-04；修改稿收到日期2017-08-07。

張文斌，高級工程師，主要從事天然氣處理研究和儀表檢測工作。

張文斌，E-mail：28028999@qq.com。