聚偏氟乙烯膜表面改性方法的專利分析

馬玉　郝振興　趙嬌嬌　劉群　韓素珍　羅志昕

摘 要：本文針對聚偏氟乙烯膜表面改性方法的中外專利技術進行分析，剖析了國內外聚偏氟乙烯膜表面改性技術的整體發展狀況，并梳理了聚偏氟乙烯膜表面改性方法的發展脈絡，希望為我國相關研究機構和企業的技術研發和專利布局提供參考。

關鍵詞：聚偏氟乙烯膜；PVDF；表面改性

1 前言

膜分離技術作為一種新型、高效的流體分離技術，具有制備工藝簡單、節能耗、無二次污染等特點。膜分離技術可選用的膜材料較多，其中聚偏氟乙烯以其優良性能廣泛用于分離膜，但仍然存在一些不足，主要問題表現在表面能低，膜的潤濕性很差，強疏水性導致純水通量通常很低。因此，通過各種改性方法提高膜的親水性從而延長使用壽命、避免膜污染顯得尤為重要。由于膜表面改性在不影響膜材料內部性能的情況下，對膜表面進行修飾，成為目前膜改性研究的熱點，膜表面改性主要分為膜表面的物理改性和膜表面的化學改性。

2 PVDF膜改性技術分類情況及技術發展脈絡

2.1 膜表面的物理改性

膜表面的物理改性最常用的方法是表面涂覆。表面涂覆改性通常是通過氫鍵等特殊的相互作用在膜表面“覆蓋”一層改性物質的過程。復合改性后的多孔膜既具備固有良好性能，又有改性表面，使膜結構與性能都非常理想[1]。該技術隨時間的發展主要體現在對改性物質種類的不斷擴展、創新。

WO2009US50150在PVDF膜表面涂覆多巴胺，提高了膜的水通量、親水性和粘污性；CN201110139180在PVDF膜涂敷TiO2納米顆粒，改善了膜的親水性和抗污染能力；CN201110415045在PVDF膜表面涂覆乙烯醇鏈段的聚合物，避免了堵孔造成的通量下降；CN201210158862在PVDF膜表面涂覆兩親性共聚物甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯無規共聚物；CN201210262889在PVDF膜表面涂敷直徑在1-10nm的纖維素納米晶體，有效吸附水中的余氯和重金屬；CN201210329689通過堿液對PVDF膜表面處理，后涂覆單壁碳納米管，提高了膜的親水性和抗污染能；US201213422255在PVDF膜表面涂覆取代酚、多環化合物；CN201310135756在PVDF膜表面噴涂含有疏水納米粒子、膠黏劑和稀釋劑的噴涂液，改善了膜蒸餾處理高鹽廢水過程中的污染問題；CN201310344070在PVDF膜上涂覆二氧化鈦前驅體溶液，得到表面牢固負載TiO2薄膜的高性能超濾膜；CN201410003870先在PVDF膜上涂覆一層羧甲基殼聚糖水溶液，再浸涂一層氧化石墨烯交聯溶液；CN201410182476在PVDF膜表面涂覆帶正電荷Cu（OH）2或Zn（OH）2納米線和明膠；CN201410604794在PVDF膜表面涂覆鹽酸多巴胺和硅烷偶聯劑；CN201510342425在PVDF膜表面涂覆多巴胺后再置于銀氨溶液中，借助聚多巴胺的粘合作用，將納米銀結合在膜表面和膜內部。

2.2 膜表面的化學改性

膜表面的化學改性主要分為表面接枝改性、輻照改性和等離子體改性，關于表面接枝改性的研究最多。日本和美國在1985-1986年采用表面接枝改性、輻照改性和等離子體改性的方法在膜表面接枝小分子（甲基）丙烯酸，后續對這些方法的研究逐漸增多，待接枝的物質種類趨于復雜，改性步驟增多[2]。

2.2.1表面接枝改性

表面接枝改性的優點在于不改變膜材料的本體性質，改性變化只發生在膜表面薄層，膜表面與被接枝高分子鏈之間形成較為穩定的化學鍵，此改性效果更加持久[3]。

2000年以前有關表面接枝改性的研究主要集中在日本、美國、歐洲等發達國家，其方法主要是在膜表面接枝簡單的單體化合物， 如US19780879746在PVDF膜表面接枝甘氨酸；US19860857945將PVDF膜用堿液處理后，以過二硫酸鉀為引發劑接枝丙烯酸，提高PVDF膜的抗污染性；隨著膜改性技術的發展，研究者逐漸對膜表面接枝改性方法進行改進，趨向于使表面接枝改性后的膜具有多樣化的功能，如CN2004100199931在雙烯類交聯劑和過硫酸鉀引發劑作用下，接枝丙烯酸，制備了pH值敏感的偏氟乙烯膜；CN200410098813在加熱或UV光引發下在PVDF膜表面接枝丙烯酸酯，制備了表面形成含溫敏性能的聚異丙烯丙烯酰胺和模板印跡的PVDF膜；CN201010163744在PVDF膜表面接枝上溫敏性的聚（N-異丙基丙烯酰胺），然后接枝親水性的聚乙二醇；CN201310273610接枝[3-（甲基丙烯酰胺基）丙基]二甲基（3-硫代丙基）氫氧化銨內鹽，提高了膜的親水性能；CN201410253444在膜表面接枝小分子的PEG（200）或PVA，有效阻隔了有機物的吸附和沉積；CN201410480199用銀離子溶液浸沒在表面接枝兩性離子的PVDF膜，提高了PVDF膜的自清潔性能、抗菌性能、親水性能。

2.2.2輻照改性

輻照改性反應是通過γ射線、電子束、紫外線燈高能輻射使聚合物分子鏈產生自由基，再通過聚合反應的方法在膜表面得到功能性基團。

1986年以來，日本、美國、中國等國家相繼開始研究輻照改性聚合物膜，JP4592988通過電子束輻射接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；KR20070027236通過光輻照接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；起初，輻照改性主要集中在小分子（如丙烯酸）在膜表面的改性，隨著輻照改性技術的發展，改性單體偏向于大分子（如PVA、PAA），以及接枝后再進行反應的研究；US20080019976用電子束在膜表面接枝平均分子量大于2500道爾頓的聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物或聚丙烯酸等；CN201010299451在紫外輻照下接枝一層馬來酸酐；US201213560769使用紫外引發在基膜表面接枝兩性離子；CN201410071882在疏水性聚合物層上光引發接枝親水性聚合物，紫外下將功能單體加入親水性粘附區，然后將粘連蛋白固定在上面。endprint

2.2.3等離子體改性

低溫等離子改性是一種綠色環保的表面改性方法，工藝簡便，并且被處理的材料只在膜表面層發生改性，不影響膜材料的本體性能，近幾年來發展迅速。所謂等離子體改性就是在膜表面引入大量極性集團，如-OH、-COOH、-NH2等，使膜表面親水性增強。JP26995185在PVDF膜表面通過等離子體改性接枝（甲基）丙烯酸；DE19700079可通過微波等離子體、電暈處理、電子束或γ射線等對PVDF膜活化后，輻射誘導接枝親水乙烯基單體；隨著等離子體改性研究的發展以及實際應用需求的多元化，研究目的不僅僅是前期的抗污染改性，功能更趨向于多樣化，如溫敏性或電荷性能。CN201010576347先通過低溫等離子體將基膜預活化，后將基膜浸泡在含有單體和交聯劑的溶液，干燥后再次在等離子體中輻照，通過自由基接枝共聚反應將磺酸基單體接枝到基膜表面；CN201310151115以過氧化苯甲酰為自由基引發劑，在超臨界二氧化碳中通過調節反應壓力、反應時間，接枝丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺，制備的PVDF膜孔大小及膜透過性能可根據環境pH值變化而變化；CN201410070433通過低溫等離子體處理PVDF膜后接枝聚丙烯酸使膜表面帶負電，在膜表面先后吸附聚陽離子電解質、聚陰離子電解質或者呈現電中性的甜菜堿類兩性離子聚合物。

3 結語與展望

PVDF膜表面的改性可以顯著改善膜表面的性質而幾乎不影響膜的內部性質，膜表面物理改性物質通過氫鍵等作用“覆蓋”在膜表面，在使用過程中易脫落，如何增強“覆蓋”層的牢固性是今后的努力方向之一；而接枝、輻照及等離子體等膜表面化學改性就很好的解決了物理改性易脫落的問題，且改性后不僅可以得到性能的良好膜，且可使膜具有環境敏感性等獨特性能，也具有很好的發展前景，但膜表面化學改性容易受到條件限制及制膜成本較高，因此，將膜本體化學改性工業化及降低制膜成本是今后努力的方向。

參考文獻

[1]張瑛潔.聚偏氟乙烯多孔膜制備和改性研究進展[J].東北電力大學學報，2013，33（3）：59-62.

[2]陳天放.PVDF有機膜改性技術的研究進展[J].安徽化工，2010，36（6）：8-11.

[3]王廬巖.聚偏氟乙烯分離膜改性研究進展[J].膜科學與技術，2002，22（5）：52-56.

作者簡介

馬玉（1976-），女，碩士，副研究員，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心材料工程發明審查部，主要從事材料、化工領域發明專利審查及專利技術分析預警等研究工作。endprint