桉木硫酸鹽法制漿黑液木素提取與表征

李媛媛 王傳貴 張雙燕

(安徽農業大學林學與園林學院，安徽合肥，230036)

·木素提取·

李媛媛女士，在讀碩士研究生；主要從事生物質材料加工及利用方面的研究。

桉木硫酸鹽法制漿黑液木素提取與表征

李媛媛 王傳貴*張雙燕

(安徽農業大學林學與園林學院，安徽合肥，230036)

以硫酸法和乙醇硫酸法分別從藍桉硫酸鹽法制漿黑液中提取木素獲得硫酸木素(SL)和醇酸木素(CSL)，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜(1HNMR)對SL和CSL進行分析與表征。結果表明，CSL呈現典型的闊葉材木素特征，主要含愈創木基單元(G)和紫丁香基單元(S)，為G-S型木素結構；CSL主要連接鍵為β-O- 4、β-1、β-5、β-β，且含有較多的游離羰基、甲氧基和羥基等活性基團；CSL組成元素主要為C、H、O、N，含量分別為62.55%、5.57%、29.54%、0.15%，其理論分子式為C10H10.68O3.54N0.02；與采用硫酸法從黑液中直接提取的SL相比，CSL的雜官能團及雜分子少一些。

硫酸木素；醇酸木素；提取；紅外光譜；核磁共振氫譜

目前國內外對硫酸鹽法制漿黑液最直接的利用就是堿回收，回收其中的堿，同時利用其燃燒產生熱能[1-3]。部分學者對黑液其他利用進行了研究，王鳳寅等人[4- 6]利用黑液制備水煤漿，徐鴿等人[7]將黑液作為乳化劑對催化裂解原料重油進行摻水乳化。而更多的學者是從黑液中提取木素加以利用。

木素是可再生的芳香和化學原料資源，無論是在材料化工、農業等行業都有著廣闊的應用前景[8]。在高分子材料領域，由于木素結構中存在大量活性基團如酚羥基、醇羥基，很多學者通過對木素改性或者用木素改性其他化合物，達到增強木素活性或者改良其他化合物性能的目的[9-10]，如徐若愚等人[11-13]利用黑液木素制備酚醛樹脂膠黏劑；木素含碳量高，所以有些學者會利用其制備成碳纖維[14-16]后再利用。木素主要由C、H元素組成且無S元素，污染少，其熱值高，因此，在石化領域將其液化來代替石油做燃料[17]，并將木素用作稠油降黏劑[18-19]，便于稠油采出。本課題以從桉木硫酸鹽法制漿黑液中提取出來的木素為研究對象，在傳統酸提取木素的工藝步驟中加了一步乙醇處理黑液的步驟，通過分析提取木素的組成元素及結構，為黑液木素的有效提取提供依據。

1 材料與方法

1.1材料

硫酸鹽法制漿黑液，澳大利亞藍桉，安徽華泰林漿有限公司提供。黑液的基本性質見表1。

表1 黑液基本性質

1.2試劑及儀器

乙醇，質量分數95%；硫酸，質量分數98%；苯，分析純；KBr，色譜純；二氧六環，分析純；吡啶，分析純；醋酸酐，分析純；乙醚，分析純；氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，色譜純；均為市購。

實驗所用儀器與設備如表2所列。

表2 儀器與設備

1.3實驗方法

1.3.1木素的提取

本實驗采用硫酸法和乙醇硫酸法兩種方法提取木素，提取方法如下：

(1)硫酸木素(SL):取100 mL黑液置于500 mL燒杯中，放在60℃恒溫水浴中，加入質量分數98%的硫酸并不斷攪拌，待pH值達到3時，停止加入硫酸，在水浴鍋中靜置，待木素完全沉淀后，過濾、洗滌，冷凍干燥得到SL。

(2)醇酸木素(CSL)：取100 mL黑液置于分液漏斗中，加入100 mL的質量分數95%乙醇，搖晃多次后靜置一夜，倒出上層液體，用旋轉蒸發儀蒸出乙醇，向得到的液體中加入質量分數98%的硫酸并不斷攪拌，待pH值達到3時，停止加入硫酸，在水浴鍋中靜置4～5 h，待木素完全沉淀后，過濾，洗滌，冷凍干燥得到CSL。

1.3.2木素元素分析

分別取0.005 g已磨的很細的SL和CSL，利用錫紙包成米粒大小，送入全自動元素分析儀進行檢測。

1.3.3紅外光譜的測定

取SL和CSL各0.001 g，分別與0.01 g KBr混合，在研缽中磨成很細的粉末(此過程在干燥環境中完成)，利用壓片機壓成透明薄片后送入紅外光譜儀中測量，掃描范圍為400～4000 cm-1，每個樣品掃描32次，分辨率為2 cm-1，重復2次。

1.3.4紫外光譜測定

分別取5 mg SL樣品和50%二氧六環[20]溶于10 mL二氧六環溶液中配成樣品溶液，然后各自取1 mL樣品溶液，用50%的二氧六環溶液稀釋到10 mL配成待測溶液，再利用紫外-可見分光光度計測量。掃描范圍為0～450 nm，測量速率為1 nm/s。CSL紫外光譜測量方法與之相同。

1.3.5核磁共振氫譜(1HNMR)的測定

采用核磁共振波譜儀測定樣品的1HNMR。由于直接將樣品用于1HNMR的測定，氫譜的峰出的不是很明顯，所以本實驗將樣品乙酰化之后再用于1HNMR的測定，具體步驟如下：

稱取300 mg樣品(SL、CSL)溶于15 mL體積比為1∶2的吡啶-醋酸酐溶液中， 通入氮氣趕走瓶中空氣后， 迅速蓋緊瓶塞， 置于暗處， 室溫下反應72 h。反應完成后， 將溶液慢慢滴入攪動著的200 mL乙醚中沉淀出乙酰化木素。用乙醚洗滌沉淀多次，直至無吡啶氣味， 最后置于放有P2O5的真空干燥箱中干燥[21]。

取乙酰化后的SL和CSL各15 mg溶于1 mL DMSO-d6中，用于1HNMR的測定。

2 結果與分析

2.1元素分析

SL和CSL的元素含量如表3所示。由表3可以看出，SL和CSL均含有C、H、O、S元素和少量N元素，SL和CSL中C、H、O、N元素的含量分別為61.69%、5.44%、27.11%、0.17%和62.55%、5.57%、29.54%、0.15%。CSL中C、H、O元素含量都比SL高一些，S元素含量差異比較明顯，CSL的S含量為2.20%，SL的S含量為5.59%，其原因可能是由于在用乙醇對黑液進行處理過程中，脫除了部分含硫物質。通過對木素各元素含量進一步處理，可以得到H/C、O/C的比例，具體結果如表4所示。

表3 SL和CSL元素分析 %

注 O含量為差減法所得。

表4 各元素與C的比例

由表4可以得到SL和CSL的理論分子式分別為C10H10.58O3.30N0.02和C10H10.68O3.54N0.02。

2.2紅外光譜分析

圖1 木素的紅外光譜圖

波數/cm-1歸屬3400～3450芳香族和脂肪族上的O—H伸縮振動2937甲基、亞甲基C—H伸縮振動1705非共軛的CO伸縮振動1604芳香核及CO伸縮振動1516芳香核振動1461甲基或亞甲基的C—H伸縮振動1327紫丁香基核振動1214酚羥基的振動吸收峰1160G單元中C—H彎曲振動1115S單元中C—H伸縮振動1031芳基C—H平面變形(G>S)、非共軛的CO伸縮振動、仲醇C—O、甲基變形830芳香核在2,5和6位平面之外的C—H振動(G型)

2.3紫外光譜分析

紫外光譜的主要作用是比較兩種木素的純度和主要官能團。如圖2所示，SL和CSL紫外光譜圖比較相似，只是吸收強度有微弱的差異，這可能與其純度相關。由圖2可知，兩種木素樣品均在250 nm處出現強吸收峰，這是木素苯環的特征吸收。而在300 nm處有微弱的吸收帶，可能是由于苯基香豆滿(λmax=280)結構在酸解過程中發生脫水形成苯基香豆酮結構(λmax=310)。在370 nm處，兩種木素樣品均出現了明顯的吸收峰，但強度不大，這可能是缺乏縮合的酚羥基基團的結果[24]。

圖2 兩種木素紫外光譜圖

2.41HNMR分析

核磁共振氫譜一般被用來分析物質特定質子的位移。SL和CSL的1HNMR譜圖及質子峰歸屬分別見圖3、圖4和表6。由圖3、圖4和表6可知，兩種木素均為G-S型，化學移位6.80～7.25代表愈創木基芳香核上的質子，化學移位6.28～6.80代表紫丁香基芳香核上的質子，進一步證明了這兩種木素結構均含有G單元和S單元。從其他峰中可以得知CSL和SL主要都是由S單元和G單元通過β-O- 4型的C-O和β-1、β-5、β-β型的C—C鍵連接[25-26]，但是CSL中所含這些鍵在譜圖中體現得更明顯一些，可能是由于CSL所含雜質少一些，影響氫譜的因素少一些所致。

圖3 SL的1HNMR譜圖

圖4 CSL的1HNMR譜圖

信號峰歸屬7.25～6.80愈創木基芳香核的質子峰6.80～6.25紫丁香基芳香核的質子峰6.25～5.75β-O-4和β-1結構中α位氫質子的信號峰5.75～5.20β-5結構中α位氫質子的信號峰5.20～4.90半纖維素上的氫質子信號峰4.90～4.30β-O-4結構中β位氫質子和Hαinβ-β結構中α位氫質子的信號峰4.30～4.00β-O-4、β-β、β-5、β-1結構中γ位氫質子的信號峰4.00～3.48—OCH3結構中氫質子信號峰3.31水分子的氫質子信號峰3.48～2.50Hβ結構中β位氫質子的信號峰2.50～2.20芳香族乙酰基上質子峰2.20～1.90脂肪族乙酰基上質子峰1.5～0.8脂肪族上質子峰

另外，由于半纖維素的殘留，SL的譜圖在化學位移4.90～5.20處有微弱的峰出現。SL和CSL譜圖中化學位移4.00～3.48、2.50～2.20、2.20～1.90處分別為甲氧基上的H、芳香族乙酰基上的H以及脂肪族乙酰基上的H的吸收峰[27]。

3 結 論

采用硫酸法和乙醇硫酸法從藍桉硫酸鹽法制漿黑液中提取硫酸木素(SL)和醇酸木素(CSL)，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜(1HNMR)對SL和CSL進行了分析與表征。

(1)CSL中C、H、O、N元素含量分別為62.55%、5.57%、29.54%、0.15%，理論結構式為C10H10.68O3.54N0.02;SL中C、H、O、N元素含量分別為61.69%、5.44%、27.11%、0.17%，理論結構式為C10H10.58O3.30N0.02；CSL的H/C比例比SL高一些，從單一的元素成分含量來看說明CSL的元素成分含量純一些。無論是SL還是CSL，C、H、O的比例占95%以上，對于其利用，不管是燃燒還是制備碳纖維，都是有益的。

(2)無論是先用乙醇處理過的酸析木素(CSL)還是直接用酸處理得到的木素(SL)中都還有含有愈創木基單元(G型)和紫丁香基單元(S型)結構單元，連接鍵類型為β-O- 4、β-1、β-5、β-β，含有較多的游離羰基、甲氧基和羥基等活性基團，都表現為典型的闊葉樹材木素特征。木素所含活性基團較多，也為后續改性利用提供了理論支持。

(3)從先用乙醇處理過再用硫酸酸析黑液提取的木素(CSL)不管是從元素組成還是結構表征上，都比直接用硫酸從黑液中提取的木素(SL)性能優異一些，而且雜質少一些。

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ExtractionandCharacterizationofLigninfromKraftPulpingBlackLiquorofEucalyptus

LI Yuan-yuan WANG Chuan-gui*ZHANG Shuang-yan

(SchoolofForestry&LandscapeArchitecture,AnhuiAgricultureUniversity,Heifei,AnhuiProvince, 230036) (*E-mail: nj230036@163.com)

The lignins were extracted from kraft pulping black liquor of Eucalyptus by ethanol sulfuric acid and sulfuric acid respectively. These lignins were analysed and characterized by elemental analysis、 FT-IR、 UV spectrum and1HNMR.The results showed that the lignin separated by ethanol sulfuric acid (CSL) presented typical characteristics of lignin of hardwood, which included syringyl(S) and guaiacyl(G)units, and the amount of S units was higher than the G units; CSL main linkage bonds wereβ-O- 4、β-1、β-5、β-β, and it contained many more free carbonyl, methoxy and hydroxyl groups and other active groups; CSL composition elements were mainly C,H,O,N, and the contents were 62.55%、 5.57%、 29.54%、 0.15%, respectively,its theoretical molecular formula was C10H10.68O3.54N0.02. Compared with the lignin extracted directly from the black liquor(SL), CSL had less complex functional groups and molecular．

SL; CSL; extraction; FT-IR;1HNMR

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.004

2017- 06- 22(修改稿)

林業公益性行業科研專項——造紙黑液蒸發與分離特性研究(201504610-2)。

*通信作者：王傳貴，教授；主要從事生物質材料加工及利用方面的研究。

(責任編輯：馬 忻)