電化學(xué)氧化法處理生物難降解有機(jī)化工廢水的研究

楊立言(湖北省襄陽市第五中學(xué), 湖北 襄陽 441000)

電化學(xué)氧化法處理生物難降解有機(jī)化工廢水的研究

楊立言(湖北省襄陽市第五中學(xué), 湖北 襄陽 441000)

化工廢水的肆意排放，嚴(yán)重影響了水環(huán)境及空氣質(zhì)量，生態(tài)平衡遭到嚴(yán)重破壞。鑒于其具有較大的危害性，目前已經(jīng)成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中，處理工業(yè)廢水的方法頗多，其中電化學(xué)氧化法作為一種處理不易降解的有機(jī)物的有效方法得到廣泛應(yīng)用，本文結(jié)合有機(jī)化工的實(shí)際生產(chǎn)，對既有有機(jī)化工廢水實(shí)施電化氧化的方法進(jìn)行處理的原理進(jìn)行闡述，并對其存在的主要問題進(jìn)行分析，最終提出合理化發(fā)展的建議，具有一定的研究參考價(jià)值。

生物難降解;電化學(xué)氧化;有機(jī)化工廢水;影響因素

在人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的今天，限制污水排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越高，因此創(chuàng)新難降解有機(jī)廢水的處理方法迫在眉睫。目前處理有機(jī)廢水的方法較多，主要包括臭氧氧化、濕氧氧化、光催化氧化以及電氣學(xué)氧化等。二十世紀(jì)八十年代，通過電化學(xué)氧化對難降解的有機(jī)廢水進(jìn)行處理已經(jīng)受到重視，并開展了積極研究。本文通過對當(dāng)前難降解的有機(jī)廢水電化學(xué)氧化處理的原理進(jìn)行分析，對實(shí)施過程中存在的問題進(jìn)行總結(jié)。

1 難降解有機(jī)化工廢水電化學(xué)氧化處理的機(jī)理

各種難降解有機(jī)化工廢水處理方法中，以電子介質(zhì)作為反應(yīng)物的為電化學(xué)氧化法，該處理污水的方法在常壓、常溫下，不需要添加或者少量添加化學(xué)藥劑即可進(jìn)行，能量利用充分，并且安全、高效、清潔，在工業(yè)生成中的應(yīng)用比較廣泛。其處理機(jī)理為在無其他輔助手段的作用下，其催化活性及高電位可直接降解有機(jī)廢水當(dāng)中的有害物，或者通過強(qiáng)氧化劑的使用降解處理有害物。按照氧化機(jī)理的不同可分為間接和直接兩種電氧化方法。

1.1 間接式電氧化

通過電化學(xué)的反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑，并在本體溶液里和污染物之間發(fā)生反應(yīng)，降解污染物的方法為間接式電氧化。間接式電氧化使陽極直接氧化的作用得到發(fā)揮，同時(shí)生成的氧化劑得到了利用，所以大大提高了處理效率。其中間接氧化污染物的形式主要包括以下幾種：

(1)中介電氧化。該電氧化形式是FARMER提出的一種氧化過程。該過程中，在陽極上將穩(wěn)定的、低價(jià)態(tài)的介質(zhì)氧化成不穩(wěn)定、反應(yīng)活性大高價(jià)態(tài)的離子，具有氧化性高價(jià)態(tài)的離子對污染物直接進(jìn)行氧化降解，亦或在溶液中產(chǎn)生反應(yīng)，借助生成的羥基自由基對污染物進(jìn)行破壞，而還原其本身，繼而向陽極遷移并被氧化。通過周而復(fù)始，有機(jī)物得到降解。其中CO3+、Fe3+、Ag2+、Ni2+、Ce4+等為常用介質(zhì)。

LEFFRANG等提出的氧化還原的電對為CO3+/CO2+,對4-氯酚、2-氯酚及苯酚的降解進(jìn)行研究，最終得出CO 和CO2具有降解有機(jī)污染物的功能，并且具有98%的轉(zhuǎn)化率，75%的總平均電流的效率。然而該方法氧化的能力和介質(zhì)氧化還原與電極電位關(guān)系密切，通常情況下，操作應(yīng)當(dāng)在高酸條件下進(jìn)行，因加入重金屬而導(dǎo)致二次污染的發(fā)生，大大限制了其應(yīng)用程度。

(2)ClO-次氯酸根的生成。通過試驗(yàn)PANIZZA等人發(fā)現(xiàn)，如果溶液中含有Cl-溶液中，通過對氯化物進(jìn)行電化學(xué)的氧化產(chǎn)生次ClO-,并對有機(jī)物實(shí)施降解，繼而去除有機(jī)物。主要包括以下幾個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程：

YANG等人也曾經(jīng)認(rèn)為含有Cl-的有機(jī)廢水，進(jìn)行電解時(shí)ClO-起到主要作用。CHIANG等人用電解法對還有Cl-的有機(jī)廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，電化學(xué)的氧化反應(yīng)中，電解所生成的Cl2/ClO-間接氧化產(chǎn)生主要的作用。電解所生成的ClO-在甲醛、印染、垃圾過濾等廢水處理中得到成功應(yīng)用。

(3)H2O2的生成

電化學(xué)的反應(yīng)中所生成的H2O2也可氧化降解污染物。陰極采用多孔碳-聚四氟乙烯氧的擴(kuò)散電極。陰極上氧發(fā)生電化反應(yīng)，有H2O2還原生成，其反應(yīng)機(jī)理為：

堿性環(huán)境：

酸性環(huán)境：

作為強(qiáng)氧化劑的H2O2，可對有機(jī)的污染物進(jìn)行氧化。將Fe2+加入到廢水中，或者利用電化學(xué)的現(xiàn)場所生成的Fe2+，在芬頓反應(yīng)下生成.OH羥基自由基強(qiáng)氧化劑，促使H2O2氧化能力的提高，其反應(yīng)機(jī)理為：

堿性環(huán)境：

酸性環(huán)境：

(4)O3的生成

通過試驗(yàn)，多數(shù)工作人員發(fā)現(xiàn)，O3存在于陽極的產(chǎn)物中。其中THANOS等人發(fā)現(xiàn)，O3產(chǎn)生于鉛電極上，當(dāng)存在痕量強(qiáng)吸附離子時(shí)，O2析出電位提高，O3產(chǎn)量增加，利用電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)O3的在線生成，同利用空氣放電的方法生成O3相比，具有很大的便利性，產(chǎn)生O3的反應(yīng)如下：

由于O3的氧化能力較強(qiáng)，可將酚和氰化物等氧化。

1.2 直接電氧化

通過陽極高電勢氧化并降解有機(jī)廢水中毒害物質(zhì)的方式為直接電氧化。在該過程中，廢水中毒害物質(zhì)與電極直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)換，由于廢水具有不同的來源，所以廢水的成分也各不相同，氧化過程后產(chǎn)生的狀態(tài)也會(huì)有所不同。有些有機(jī)廢水通過氧化能夠徹底氧化其中的毒害物質(zhì)，并轉(zhuǎn)變成無機(jī)物，而有些廢水氧化中，毒害物質(zhì)則轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，需要進(jìn)一步處理將毒害物質(zhì)徹底處理掉，該方法稱為電化學(xué)的轉(zhuǎn)化。然而目前，通常采用氧化毒害物質(zhì)，使其變?yōu)槠渌镔|(zhì)實(shí)施化學(xué)處理，使能源得到節(jié)約，成本降低。

通過研究可知，金屬氧化物的陽極上氧化有機(jī)物并以及發(fā)生反應(yīng)，與陽極金屬氧化物類型及價(jià)態(tài)關(guān)系密切。在氧化有機(jī)物過程中，有含氧化合物的生成，其反應(yīng)和形成化合物均與MOx金屬氧化物上形成更高價(jià)的MOx-1金屬氧化物相關(guān)，氧化燃燒有機(jī)物并有定量CO2產(chǎn)生而言，在金屬氧化物的陽極上產(chǎn)生的MOx[OH],自由基有助于CO2的燃燒。反應(yīng)的具體過程為：一定量高價(jià)態(tài)氧化物會(huì)出現(xiàn)在氧化反應(yīng)電位區(qū)，并在氧化物表層附著，所以其陽極會(huì)有化學(xué)以及物理吸附活性氧存在，具體反應(yīng)步驟如下：OH-或者H2O通過陽極放電反應(yīng)生成具有物理吸附性能的活性氧，其反應(yīng)如下：

通過其既有氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化羥基自由基所含的氧，產(chǎn)生高價(jià)的氧化物：

如果污水中不存在有機(jī)物，那么形態(tài)不同的兩種活性氧將會(huì)通過下列反應(yīng)生成氧氣：

如果既有污水中有R有機(jī)物存在，那么電化學(xué)的燃燒當(dāng)中，具有物理吸附性的活性氧有助于其燃燒，具有化學(xué)吸附性能的活性氧則有選擇性氧化有機(jī)物，其反應(yīng)如下：

如果在陽極表面具有較高的氧空位濃度，且具有零度的羥基自由基吸附濃度，(11)反應(yīng)速度比(12)反應(yīng)慢，那么有害物質(zhì)礦化反應(yīng)才能夠完全進(jìn)行，以上步驟均屬化學(xué)反應(yīng)，不同電極材料會(huì)有不同的電氧化過程，因此唯有(15)和(16)電流效率提高，并且對發(fā)生(14)反應(yīng)進(jìn)行壓制，確保大量水不被電流分解，使電化學(xué)氧化處理污水的有效性。

2 分析影響降解率的基本因素

2.1 電極材質(zhì)的影響

依附于溶液及電極的電化學(xué)反應(yīng)，由于電化學(xué)反應(yīng)中電極的作用重大，所以應(yīng)當(dāng)高度重視電極材料的選擇，電化學(xué)反應(yīng)中，氧化過程受電極材質(zhì)影響較大，電極材質(zhì)不同，所產(chǎn)生的電氧化反應(yīng)也會(huì)不同，比如電化學(xué)電轉(zhuǎn)化或者燃燒等現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)氧化效率也受到一定影響。因此氧化前應(yīng)當(dāng)對相應(yīng)電極進(jìn)行正確選擇。

電子是電極反應(yīng)的媒介，通過電子同溶液產(chǎn)生氧化還原，電極的電位越正，那么越容易發(fā)生電子丟失現(xiàn)象，反之則不然。以此特性為依據(jù)，可結(jié)合電極的電位來進(jìn)行電極的恰當(dāng)選擇，處理污水當(dāng)中，所用電極的催化活性及析氧超電勢性能要高，同時(shí)陽極的穩(wěn)定性及耐腐蝕性要強(qiáng)，只有這樣氧化效率才能得到有效提高。

2.2 反應(yīng)設(shè)備性能的影響

反應(yīng)器的高效性能夠加速氧化劑與污水之間的融合，并使污水傳質(zhì)的過程得到有效提高，進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)，需要電解池的作用，其結(jié)構(gòu)型式對處理污水效率產(chǎn)生較大影響。電解污水時(shí)，有害物質(zhì)需要被傳質(zhì)電極外部，通過間接電氧的方法處理污水時(shí)，污水與氧化劑需要充分融合，才能實(shí)現(xiàn)高效降解，因此通過電化學(xué)氧化的方法高效處理污水時(shí)，離不開反應(yīng)器的應(yīng)用。為了促使電解效率的提高，可通過加大陽極表面積，確保氧化反應(yīng)充分，目前所使用的三維電極可增大陽極的表面積，使電解效率得到提高。

2.3 電解質(zhì)的濃度影響

電化學(xué)降解效率受電解質(zhì)的濃度影響較大。如果降低電解質(zhì)的濃度，也會(huì)相應(yīng)減小其電流，因此降低降解速率。如果增大電解質(zhì)的濃度，則會(huì)逐步降低槽電壓，相應(yīng)增大降解速率。電解質(zhì)的濃度過大，對降解尤為不利，因此應(yīng)當(dāng)對其實(shí)時(shí)有效處理，然而這樣勢必會(huì)導(dǎo)致處理費(fèi)用增加。同時(shí)類型不同的電解質(zhì)其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)也會(huì)有所不同。

2.4 其他方面的影響

電化學(xué)氧化的降解率不但受電極、反應(yīng)器以及電解質(zhì)等因素影響，同時(shí)也受電流密度、污水酸堿值、污水溶液的反應(yīng)溫度等因素的影響。降解一般有機(jī)物時(shí)，如果在加快降解速率、減少降解中間產(chǎn)物時(shí)，電化學(xué)的氧化指數(shù)有所下降，則證明電流密度增加了。應(yīng)當(dāng)合理控制污水反應(yīng)溫度，將其控制在最佳范圍內(nèi)，最大限度地保證所生自由基失活現(xiàn)象不會(huì)加劇，同時(shí)，高溫可對有機(jī)物與電子之間的傳遞與融合起到很好的促進(jìn)作用，增加反應(yīng)速率，增大有機(jī)物降解的速率。電氧化的降解速率同時(shí)也受污水酸堿值的影響，以不同的污水酸堿值和降解方式為依據(jù)，選擇最佳的適宜條件。

3 不足之處

電化學(xué)氧化方法作為一種處理有機(jī)廢水的高效方法，在我國的發(fā)展僅有短短的20多年，其中大部分工作重點(diǎn)放在了改進(jìn)電極及反應(yīng)設(shè)備上，缺乏研制、開發(fā)高效催化劑的理論指導(dǎo)，同時(shí)對于優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)及操作條件等方面的系統(tǒng)化研究較少。不能清楚地理解電化學(xué)氧化的過程，對于特定體系來說，所有提出的去污機(jī)理只是理論上能夠解釋得通，并沒有達(dá)到認(rèn)識(shí)上的統(tǒng)一。對于有機(jī)廢水處理效果的認(rèn)知，多數(shù)為BOD、COD值及污染物的濃度變化等方面的宏觀認(rèn)識(shí)，微觀分析多采推測假設(shè)的方式，對研究電化學(xué)氧化降解機(jī)理，缺少實(shí)驗(yàn)依據(jù)的可靠支撐。

4 結(jié)語

在目前我國難降解有機(jī)化工污水的處理方面，電化學(xué)氧化方法得到了廣泛應(yīng)用，同其他污水處理方法相比，該方法具有較大的優(yōu)越性，可實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)化工有效降解。然而該方法在我國的研究與應(yīng)用尚處于起步階段，在技術(shù)應(yīng)用上仍存在許多不足之處，因此，需要相關(guān)工作者在進(jìn)一步研究先進(jìn)的電化學(xué)氧化處理方法的同時(shí)，還應(yīng)注重技術(shù)水平的提升，致力于研究與創(chuàng)造難降解污水處理的可行性辦法，并積極推廣應(yīng)用，不僅使我國化工污水綜合處理水平得到提升，同時(shí)對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步起到極大的促進(jìn)作用。

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