改性累托石負載Zn_TiO2復合催化劑的制備及其光催化性能的研究*

徐 杰 付林晨 鄭建東 凌 俊 姚儒霖 劉子偉

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

改性累托石負載Zn_TiO2復合催化劑的制備及其光催化性能的研究*

徐 杰 付林晨 鄭建東 凌 俊 姚儒霖 劉子偉

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

以碳酸鈉對累托石進行改性，并以改性后的累托石為載體，通過溶膠_凝膠法合成改性累托石負載Zn_TiO2的復合催化劑。采用X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外變換光譜(FTIR)儀、比表面積和孔隙分析儀對催化劑進行表征，研究煅燒溫度和Zn摻雜量對催化活性的影響。通過氧化基團捕獲實驗和復合催化劑重復使用實驗，研究了復合催化劑催化氧化酸性大紅3R的催化機制和穩定性。結果表明，合成的最優復合催化劑煅燒溫度為500 ℃，Zn摻雜量為0.8%(質量分數)，在光照時間為90min時對酸性大紅3R的降解率達到100%左右。重復使用3次后，酸性大紅3R的降解率下降到78.23%。負載Zn_TiO2后改性累托石的層狀結構變為了片狀結構。采用改性累托石作為載體時，其煅燒溫度不宜超過700 ℃。酸性大紅3R的降解是以羥基自由基氧化為主，超氧自由基氧化和抑制光生電子_空穴的重新復合為輔的共存氧化機制。

改性累托石TiO2Zn光催化

近年來，TiO2作為光催化劑治理染料廢水的理論研究已有許多報道。如ZHANG等[1]613_618采用Cu改性TiO2制備的復合催化劑對苯酚的降解率達到了95%；劉宗耀等[2]以Fe2O3對TiO2進行摻雜，拓寬了TiO2對可見光的響應，并在甲基橙的降解實驗中取得了較好的效果。TiO2的帶隙較寬，只能被太陽光中4%的紫外光激發，且TiO2在溶液中易團聚，使用后難以分離，這些缺點限制了其在工業上的應用[3]。目前，解決上述問題的主要方法包括：(1)采用元素摻雜法改性TiO2，以減小帶隙寬度，拓寬其對可見光的響應能力。如LUAN等[4]采用BiOBr摻雜TiO2后，有效減小了其帶隙寬度；袁志好等[5]以鐵酸鋁和TiO2復合制備出能利用太陽光的光催化劑，以降解曙紅為模板反應，取得了較好的催化效果。(2)采用載體負載TiO2催化劑。如陳泓等[6]以累托石和石墨烯作為載體，采用溶液凝膠法負載TiO2制備出復合催化劑，進行羅丹明B降解實驗，發現負載TiO2后的催化劑在重復使用率和催化降解效果上均得到了較大提高。

累托石是一種具有大比表面積的硅酸鹽礦物質。目前，對累托石進行陽離子交換改性后，作為載體負載光催化劑的報道并不多見[1]613。本研究以Zn為摻雜元素對TiO2進行改性，采用改性累托石對Zn_TiO2進行負載，以光催化降解酸性大紅3R為模板反應，研究了復合催化劑的催化活性。同時，本研究也分析了累托石作為催化劑載體的特性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

累托石購于丹江口市某填料廠；鈦酸四丁酯、硝酸鋅、冰醋酸、無水乙醇和碳酸鈉均為分析純；酸性大紅3R為優級純。

TSX_1200溫控馬弗爐，煅燒過程控制升溫速率為3 ℃/min，保溫3 h；Nicolet 6700傅立葉紅外變換光譜(FTIR)儀，采用KBr壓片法，波數為400～4 000 cm_1；D8ADVANCE X射線衍射(XRD)儀，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ為10°～70°，掃描速率0.1 s/步；JSM_6510掃描電子顯微鏡(SEM)；Varycare100紫外分光光度計，最大吸收波長510 nm；Gemini V2380全自動比表面積和孔隙分析儀。

1.2 復合催化劑的制備

稱取100 g過200目篩的累托石分散到去離子水中，配制成質量分數為15%的懸浮液，室溫攪拌12 h后加入5 g碳酸鈉，升溫至60 ℃后攪拌12 h，最后進行抽濾、洗滌、烘干，碾磨過200目篩后即得改性累托石[7_8]。

溶膠_凝膠法：將10 mL鈦酸四丁酯緩慢加入20 mL無水乙醇中攪拌30 min后得到透明的黃色溶液；將10 mL無水乙醇和3 mL冰醋酸混合，加入一定量的硝酸鋅，并用濃硝酸調節pH=3后，用膠頭滴管將其緩慢滴入透明的黃色溶液中，室溫下攪拌30 min后得到綠色溶膠。將2 g改性累托石加入綠色溶膠中，繼續攪拌直到綠色溶膠呈灰色凝膠，在70 ℃下烘12 h。最后將其轉移至馬弗爐內在一定溫度下煅燒3 h，取出冷卻，碾磨過200目篩后即得復合催化劑。通過對加入的硝酸鋅質量進行控制即可得到不同Zn摻雜量的復合催化劑。以TR_M_T形式標記制備的復合催化劑，其中TR代表改性累托石，M代表Zn摻雜量，T代表復合催化劑的煅燒溫度，如TR_0.8_500表示改性累托石負載Zn_TiO2、Zn摻雜量為0.8%(質量分數，下同)、在500 ℃下煅燒得到的復合催化劑。

1.3 光催化實驗與重復使用實驗

光催化實驗：在50 mL質量濃度為40 mg/L的酸性大紅3R中加入50 mg復合催化劑，放置于黑暗處30 min后，開啟300 W汞燈作為光源，光照120 min，每隔30 min吸取溶液上清液4 mL，經離心和過濾分離后，采用紫外分光光度計測定溶液吸光度，并計算降解率。

重復使用實驗：經離心、過濾和烘干得到已使用的復合催化劑，進行重復使用實驗。重復使用實驗的其他步驟與光催化實驗相同。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑的表征

2.1.1 晶相和組成分析

圖1為不同煅燒溫度和不同Zn摻雜量下改性累托石、Zn_TiO2和復合催化劑的XRD圖。由圖1可知，改性累托石在2θ=20°、27°、36°附近有3個衍射峰。但負載Zn_TiO2后，這3個衍射峰明顯消失，說明Zn和TiO2的負載破壞了改性累托石的微觀結構[1]614。復合催化劑在2θ=25.3°、37.8°、48.0°處的衍射峰分別為A(101)、A(004)和A(200)特征衍射峰[9_10]，說明Zn_TiO2已負載于改性累托石上。在Zn負載量相同且復合催化劑煅燒溫度低于700 ℃時，煅燒溫度越高，A(101)的特征衍射峰越來越強，說明一定程度的高溫煅燒有利于TiO2晶粒的長大，進而導致比表面積減小[11]59,[12]560。光催化實驗數據表明，TR_0.8_500對酸性大紅3R的降解率最高，因此進行復合催化劑形貌分析和FTIR分析時，均選擇TR_0.8_500為代表。

注：A為銳鈦礦、R為金紅石、Z為ZnO；TR為未負載Zn_TiO2的改性累托石；Zn_TiO2中Zn摻雜量為0.8%，并經500 ℃煅燒。圖2、圖3和表1同。

圖1改性累托石、Zn_TiO2和復合催化劑的XRD圖
Fig.1 XRD patterns of modified rectories,Zn_TiO2and composite catalysis

2.1.2 微觀形貌分析

圖2為改性累托石負載Zn_TiO2前后的SEM圖。由圖2(a)和圖2(b)可以看出，改性累托石較為蓬松，表面粗糙，呈現層狀結構，表面部分片層彎曲，片層有較清晰的邊緣。由圖2(c)和圖2(d)可以看出，改性累托石負載Zn_TiO2后，層狀結構基本消失，呈現明顯的片狀結構，且片層表面光滑，未觀察到改性累托石中的片層彎曲現象，說明改性累托石的微觀結構發生了改變，這與XRD分析一致。Zn和TiO2等活性組分大量分布在片狀改性累托石的表面可能是復合催化劑有較好催化活性的原因。

圖2 改性累托石和TR_0.8_500的SEM圖Fig.2 SEM images of modified rectories and TR_0.8_500

2.1.3 FTIR分析

圖3為改性累托石、Zn_TiO2和使用前后的TR_0.8_500的FTIR圖。在1 635、3 459 cm_1左右的較寬的吸收峰為改性累托石物理吸附水分子產生的羥基振動峰[1]615。798、1 031 cm_1附近的吸收峰為改性累托石特有的吸收峰。改性累托石負載Zn_TiO2后的在939 cm_1處的弱吸收峰為Si—O—Ti的特征峰，在555 cm_1附近的弱吸收峰為Si—O的低頻振動峰[13]，這些吸收峰的出現說明了Zn_TiO2已成功地負載到改性累托石上。使用前后的TR_0.8_500的吸收峰并未出現較大差異，說明復合催化劑的穩定性較高，可重復使用。

圖3 改性累托石、Zn_TiO2和使用前后的 TR_0.8_500的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of modified rectories,Zn_TiO2 and TR_0.8_500 before and after use

2.1.4 比表面積分析

Zn的摻雜量可能通過影響Zn_TiO2的比表面積，進而影響復合催化劑的比表面積。由表1可以看出，復合催化劑中TR_0.8_700的比表面積最小，TR_0.1_500的比表面積最大。但TR_0.1_500在光催化實驗中對酸性大紅3R的降解率不及TR_0.8_500。在暗反應階段，TR_0.8_500對酸性大紅3R的吸附率最大。說明改性累托石負載Zn_TiO2后有效比表面積增大，活性吸附點增多，更有利于吸附酸性大紅3R進行降解。當煅燒溫度為700 ℃時，復合催化劑在暗反應階段對酸性紅3R的吸附能力顯著下降，這可能與TR_0.8_700的比表面積僅為8.150 2 m2/g相關。高溫可能會促使改性累托石內部孔道坍塌，比表面積下降，從而導致催化劑吸附能力下降，活性吸附點減少，催化活性降低，這說明以改性累托石作為催化劑載體時，煅燒溫度不宜超過700 ℃。結合其他文獻[11]62,[12]564報道，復合催化劑的最佳煅燒溫度和Zn摻雜量分別為500 ℃和0.8%。

表1 改性累托石、Zn_TiO2和復合催化劑的比表面積及其暗反應階段對酸性大紅3R的吸附率

2.2 重復使用性能和機制分析

2.2.1 重復使用實驗結果分析

在反應時間150 min(包括30 min暗反應時間和120 min光照時間)、酸性大紅3R為40 mg/L，TR_0.8_500添加量為50 mg的條件下，研究了TR_0.8_500的重復使用性能，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著TR_0.8_500使用次數的增加，酸性大紅3R的降解率逐漸降低。在光照時間達到90 min，TR_0.8_500第2次和第3次使用時，其對酸性大紅3R降解率相比第1次使用分別下降15.03、22.47百分點。結合FTIR分析結果，使用后的TR_0.8_500在1 384、1 403 cm_1處的吸收峰強度減弱(見圖3)，且使用3次后的TR_0.8_500經500 ℃煅燒后再次使用，在光照90 min時對酸性大紅3R的降解率為78.23%，與第3次使用時的降解率相差不大，說明TR_0.8_500多次使用后催化活性降低可能主要由于Zn_TiO2活性組分流失，而不是活性吸附點被酸性大紅3R覆蓋所致。

注：反應時間以光照時間為起點，因此暗反應時間以負數表示。圖5(a)同。

圖4 TR_0.8_500重復使用次數對酸性大紅3R降解率的影響
Fig.4 Effect of different reuse times of TR_0.8_500 on photodegradation efficiency of acid scarlet 3R

2.2.2 光催化機制分析

為了進一步研究光催化降解過程中氧化基團對降解酸性大紅3R的影響和光催化機制，進行氧化基團捕獲實驗。在反應時間為150 min(包括30 min暗反應時間和120 min光照時間)、酸性大紅3R為40 mg/L、TR_0.8_500添加量為50 mg時，分別向反應溶液中添加10 mL 0.05 mol/L的羥基捕獲劑異丙醇、光生電子捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)、超氧基捕獲劑苯醌和對所有活性基團均有捕獲作用的維生素C[14]。實驗結果如圖5所示。由圖5(a)表明，添加異丙醇、EDTA_2Na、苯醌和維生素C后，在光照90 min時，酸性大紅3R的降解率相比未添加氧化基團捕獲劑時分別下降了87.96、52.72、57.71、92.20百分點。實驗過程中未曝氣，而反應溶液中溶解的氧氣較少，說明TR_0.8_500在吸收光照后，產生了大量的羥基自由基，進而與酸性大紅3R進行反應，超氧基氧化和抑制光生電子的復合也在一定程度上增強了光催化效率[15]。由圖5(b)表明，在添加TR_0.8_500且不添加氧化基團捕獲劑的條件下，光照90 min時，波長為510 nm處的吸光度基本為0，說明對酸性大紅3R已基本完全降解。采用導管將光催化實驗使用的石英試管與澄清石灰水連接后，觀察到澄清石灰水變渾濁，說明酸性大紅3R在光照作用下的降解產物中含有CO2。

圖5 氧化基團捕獲劑和光照時間對降解酸性大紅3R的影響Fig.5 Effect of radical scavengers and irradiation time on acid scarlet 3R degradation

結合以上實驗，推測酸性大紅3R的可能降解過程如下：TR_0.8_500首先將酸性大紅3R吸附在其表面，然后依靠吸附和嵌入在改性累托石表面的Zn_TiO2產生的羥基自由基、超氧自由基，促使酸性大紅3R產生自由基活性中間體后發生開環反應進而降解。因此，酸性大紅3R的降解可能為以羥基自由基氧化為主，超氧自由基氧化和抑制光生電子(e_)_空穴(h+)的重新復合為輔的共存氧化機制。TR_0.8_500降解酸性大紅3R的機制如式(1)至式(10)所示，其中式(2)和式(3)為主要過程，其余為輔助過程。

TR_0.8_500+能量→h++e_

(1)

h++H2O→·O+H+

(2)

h++OH_→·OH

(3)

e_+O2→·O2_

(4)

·O2_+H2O→·OOH+OH_

(5)

2·OOH→H2O2+OH_

(6)

e_+·OOH+H2O→H2O2+OH_

(7)

e_+H2O2→·OH+OH_

(8)

O2+H2O2→·OH+OH_+O2

(9)

·OH+酸性大紅3R→降解產物

(10)

3 結 論

將Zn_TiO2負載于改性累托石上后，改性累托石內部的層狀結構和片層彎曲現象消失，呈現為表面光滑的片狀結構，說明改性累托石的內部結構遭到了破壞。在煅燒溫度為700 ℃時，改性累托石內部的空隙坍塌，其比表面面積約為8.150 2 m2/g，不宜作為Zn_TiO2載體使用。Zn_TiO2的活性組分不易流失可能是復合催化劑穩定性較好的原因。復合催化劑經多次使用后，Zn_TiO2的活性組分流失可能是導致其活性降低的原因。在煅燒溫度為500 ℃，Zn的摻雜量為0.8%，光照時間為90 min時，復合催化劑對40 mg/L酸性大紅的降解率達到100%左右。酸性大紅3R的降解是以羥基自由基氧化為主，超氧自由基氧化和抑制光生電子_空穴的重新復合為輔的共存氧化機制。

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PreparationandphotocatalysisperformancestudyofmodifiedrectoriesassupporttoloadZn_TiO2compositecatalysis

XUJie，FULinchen，ZHENGJiandong，LINGJun，YAORulin，LIUZiwei.

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering，ChuzhouUniversity，ChuzhouAnhui239000)

Zn_TiO2/rectorie composite photocatalyst was synthesized by using sol_gel method and using rectories as a supporter after modified by Na2CO3. X_ray diffraction (XRD),the measurement of specific surface area and pore size,scanning electron microscope (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to detect prosperity of catalysis. Zn doping concentration,calcination temperature,catalytic mechanism and repeats times were studied. The results showed that when the calcination temperature was 500 ℃,Zn doping concentration was 0.8% (mass fraction) and irradiation time was 90 min,the degradation efficiency of acid scarlet 3R reached about 100%. The degradation efficiency of acid scarlet 3R decreasesd to 78.23% after 3 times of repeated experiment. The layered structure of modified rectories was destroyed to a certain extent during the preparation process. The calcination temperature should be below 700 ℃ when using modified rectories as a supporter. The catalytic mechanism might be that the hydroxyl radical was the main active species and superoxide radicals was the secondary active species for degradation of acid scarlet 3R.

modified rectories； TiO2; Zn； photocatalysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.017

2016_06_22)

徐 杰，男，1987年生，碩士，助教，主要從事催化劑的合成與應用研究。

*安徽省質量工程項目(No.2014zjjh042、No.2015sjjd024、No.2015jxtd040)；滁州學院校級規劃項目(No.2015GH17)；國家級大學生創新創業項目(No.201610377022)；滁州學院“校綠色化工及核心技術科研創新平臺”支持。