催化裂化沉降器結焦原因分析及改進措施

鹿紀廣 王寶軍 劉錦程 袁文博(山東京博石油化工有限公司， 山東 濱州 256500)

催化裂化沉降器結焦原因分析及改進措施

鹿紀廣 王寶軍 劉錦程 袁文博(山東京博石油化工有限公司， 山東 濱州 256500)

本文針對重油催化裂化沉降器結焦情況進行全面的分析，總結出沉降器結焦的主要原因。提出通過優化原料，催化劑合理控制，優化操作等技術措施減緩沉降器的結焦，從而確保裝置長周期運行。

催化裂化；沉降器；結焦；延緩

某重油催化裂化裝置反應再生系統采用同軸式兩器結構，反應器充分考慮原料的性質，同時滿足多產丙烯和清潔汽油生產的要求，進行工藝技術優化配套，可大幅優化產品結構、降低干氣和焦碳產率。2016年8月重油催化裂化停車后拆沉降器下部人孔、裝卸孔及集氣室人孔后，均發現人孔內已結焦堵塞。將人孔處結焦處理后，發現沉降器結焦嚴重：集氣室基本結滿，旋分外壁掛焦嚴重，沉降器內基本結實；提升管原料噴嘴段結焦約3cm厚，分布均勻，說明無偏流現象。此次清焦聘請專業清焦隊，歷時16天，清出焦炭約400噸。

圖1 沉降器裝卸孔全部堵塞

圖2 沉降器下部人孔看旋分器掛焦嚴重

圖3 集氣室人孔已堵死

1 沉降器集氣室及提升管原料油噴嘴處焦炭外觀對比

圖4 升管噴嘴處

圖5 降器焦炭

圖6 提升管原料噴嘴上方焦炭

圖7 集氣室內焦炭

提升管噴嘴處(割除后)結焦不嚴重，不做重點分析沉。降器焦炭：土色，堅硬，結構緊密，部分焦炭有少量氣孔，從沉降器拱頂到汽提段基本結滿。提升管原料噴嘴上方：黑色發亮，堅硬，結構緊密，層狀結構，在提升管內分布較均勻。集氣室內：灰色固體，結構質密，質地堅硬，敲擊有金屬聲，部分焦炭發亮，呈鐘乳石狀掛在器壁，難以清除。

2 焦炭化驗分析

表1 停工焦炭樣品分析結果

灰分是焦炭中催化劑含量多少的反映，重金屬含量一方面和未反應的油氣液滴有關，另一方面取決于催化劑重金屬含量的多少。集氣室內焦炭鈣鐵含量高足以說明焦炭質地堅硬，并有金屬光澤，清理非常困難。

3 結焦過程及原因分析

3.1 結焦過程

(1)催化裂化反應結焦，主要是烯烴、芳烴發生縮合反應，以催化劑顆粒形成結焦中心并逐漸增大[1]。

(2)高沸點的未汽化油黏附在催化劑表面形成結焦中心并逐漸增大。

3.2 結焦原因

(1)裂解反應深度大，原料中烯烴、芳烴含量高，容易發生氫轉移、芳構化和縮合反應，生焦傾向大。油漿是一種十分難裂化的重油組分，在較高的反應溫度下，不僅會造成油漿的過度裂化，而且還會導致縮合生焦嚴重[2]。

(2)反應溫度高，熱裂化程度加劇。

(3)原料噴嘴霧化效果不好，原料霧化和汽化效果決定著沉降器內形成軟焦的程度[3]。原料預熱溫度低，導致原料中未汽化組分增多，容易形成“軟焦”。

(4)油氣在沉降器內停留時間長發生裂化、縮合反應。

(5)開停工過程掌握不好，或者停電、停風等異常發生導致切進料事故，參數控制大幅度波動，是裝置最容易結焦的過程。

4 結焦機理

結焦油氣的成分、溫度、停留時間、線速、流動狀態等多方面原因有關。

(1)軟焦：即含有大量催化劑細粉逐步炭化的焦,沉降器內軟焦的生成機理為重質芳烴、膠質、瀝青質[4]在高溫下發生脫氫縮合以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的化學反應。由于沉降器內存在油氣緩慢流動的盲區,油氣中未汽化的霧狀油滴和反應產物的重組分接觸到較低的器壁溫度而達到其露點,凝析出來的高沸點組分很容易粘附在器壁表面形成“焦核”,“焦核”逐漸長大炭化結焦,這些逐漸長大炭化的焦和催化劑細粉粘附在一起并伴有硬焦的生成,這種以催化劑細粉為主混合而成的焦可稱為軟焦,其特點為催化劑粉末占有70%以上且質地松軟。沉降器內軟焦的生成主要有兩個必要條件,即油氣中未汽化的霧狀油滴或反應產物的重組分和較低的器壁溫度或較低溫的環境,兩個條件同時具備就很容易生成軟焦,軟焦的危害性非常大，一旦操作波動,軟焦極易脫落,脫落焦塊將堵塞催化劑流化通道造成裝置非計劃停工。軟焦多發生在油氣流速比較低的比如沉降器內壁、旋分器外壁的區域，稱為堆積型焦炭。此類焦炭如果沒有空間約束，會逐漸硬化，因此結焦量很大。沉降器內的結焦就是由于油氣液滴量的增多，在原“焦核”的誘導下逐漸增厚，沉降器內空間縮小又加劇了軟焦逐漸硬化而形成大量焦炭。

(2)硬焦：即含有少量催化劑細粉高度炭化的焦,其C/ H比可達100∶3,這些焦的生成是由于催化裂化反應油氣中含有大量的重質芳烴、膠質、瀝青質等重組分,這些物質是生焦的潛在物質,在高溫下會發生縮合反應而結焦。一般來講,重芳烴含有三環以上的結構,芳環難裂開,但在高溫下斷側鏈后易縮合反應成稠環結構,生成焦炭的前身物,最后生成焦炭;膠質、瀝青質是比重芳烴更重的組分,是含有五個環以上的稠環芳烴,其熱轉化主要是縮合脫氫,生成焦炭的前身物,最后生成焦炭。

熱反應動力學研究表明:芳烴在440～520℃,膠質在407～487℃的溫度范圍內發生劇烈的熱分解反應,生成揮發產物和焦炭。回煉油中重質芳烴、膠質、瀝青質已經歷了催化裂化反應,其組成較輕而芳香度更高,失出側鏈的稠環更易縮合。重質芳烴、膠質、瀝青質在高溫下發生縮合反應后,先生成具有極性的焦炭的前身物,成為大分子膠狀物的中間相,再吸收油氣中類似的稠環芳烴,逐漸長大揮發后生成焦炭。因此在具備高溫、長時間停留的場所或死角,一旦有生焦前身物的出現就會發生結焦。另外,由于存在熱裂化反應,反應油氣中含有一定量的烯烴和二烯烴,二者進行芳構化反應生成大分子多環芳烴,再聚合脫氫縮合生成焦炭。所以,重質芳烴、膠質、瀝青質在高溫下發生脫氫縮合反應以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的反應,是在高溫、長時間停留的場所或死角生成硬焦的內在原因。硬焦多發生在油氣流速比較高、催化劑流速比較低的區域。

由于油氣流速比較高，油氣和顆粒擴散能力強，向壁面的附著力增大，另一方面器壁表面存在著滯流底層，滯流底層內的流體流速極低，油氣液滴和細小的催化劑顆粒以黏附方式沉積在器壁表面，大量的液滴相互溶解并包裹催化劑顆粒，形成致密的沉積層，內部含有比較少的催化劑顆粒和空隙，焦塊致密，稱為沉積型焦炭。反應沉降器頂部采用的是集氣室，由于集氣室內存在死區，這些部位極易結焦，并且此處的油氣中催化劑顆粒少，因此形成大量的硬焦。

5 結焦原因

5.1 重質原料

重質原料是導致提升管、沉降器結焦的本質原因。原料越重或原料中重組分含量越高，其中的稠環芳烴、膠質、瀝青質含量越高，不但造成原料進入提升管內汽化率降低，濕催化劑含量增多，而且反應產物中重組分的含量也同時增多，在生產上表現出回煉油和油漿的產率增加。催化加工原料從2014年開始摻渣率逐漸提高，后期直接加工原油，比重、殘碳逐漸變大，四組分中膠質、瀝青質含量高。油氣中含有大量的重質芳烴、膠質、瀝青質等重組分,是生成焦炭的前身物。原料重金屬含量高，催化劑重金屬污染，平衡催化劑上重金屬Ni+V含量長期偏高,高時達15000μg/g左右,雖然裝置經常卸劑,催化劑單耗控制>2.1kg/t.平衡催化劑活性也只有64左右,導致熱裂化反應增加,焦炭選擇性變差,加劇了結焦傾向。

5.2 反應異常引起切進料事故

反再系統切進料，自保投用后，由于自保閥動作時間不一致，加上事故蒸汽大量進入反應系統，導致部分未汽化和反應的油氣進入沉降器，停留在沉降器內，為結焦提供了物質基礎。重催自2014年至今共發生停電事故3起，操作誤停主風機事故一次，是引起沉降器結焦的主要因素。

5.3 沉降器油氣停留時間及溫度

(1)停留時間

停留時間長為反應油氣中的重質芳烴、膠質、瀝青質在高溫下發生脫氫縮合以及烯烴和二烯烴的聚合脫氫縮合生成焦炭的化學反應提供了充足的時間，催化設計催化劑的循環量為1176t/h,劑油比為6.11，提升管出口線速為19m/s,隨著裝置提量生產，實際催化劑循環量為1500t/h,劑油比為7.08，提升管出口線速13.58m/s。導致油氣在沉降器內的停留時間加長。流動緩慢，經歷更長的停留時間后才能進入一段頂旋，較長的停留時間為二次反應結焦提供了機會[5]。

(2)反應溫度

反應溫度是催化裂化反應的一個重要操作參數，它基本決定了反應深度。在實際生產中反應溫度是指提升管出口反應油氣的溫度，而不是油氣的實際反應溫度。反應溫度高低基本決定催化劑的循環量和劑油比，決定了油料與催化劑接觸后的初始汽化溫度。如果初始汽化溫度低，油料汽化效果差，液相油料就會粘附在催化劑上。對于重油催化相對而言，反應溫度低、提升管出口濕催化劑多；反應溫度高、會減少濕催化劑的含量。另外由于沉降器油氣溫度比提升管出口溫差逐漸擴大至30℃,為490～500℃,而較低的溫度又為油氣凝結成液焦提供了條件,所以無論是硬焦還是軟焦都有了適宜的結焦環境和足夠長的停留生焦時間,因而在提升管水平管和進入粗旋入口的支管形成的T型平臺表面開始形成催化劑與液焦混合物,同時也附著在沉降器內壁、旋分器外壁、升氣管外壁等處。隨著開工時間的延長,縮合反應的不斷進行,催化劑與液焦便逐漸變硬,從原始的軟焦變為硬焦而且愈積愈厚。

6 預防措施

(1)優化原料。掌握原料分析數據，形成大的原料數據庫，尋求適合裝置加工的最佳原料配比。加強原料中硫、鎳、釩等重金屬含量的分析與控制。

(2)催化劑控制。要求催化劑重油裂解能力強,焦炭選擇性好,抗重金屬污染能力強,以減輕結焦程度，減少熱裂化反應生焦,改善產品分布。

(3)優化操作。保證進料霧化效果(不低于5%),防止催化劑帶油；減少二次反應；降低回煉比；減少操作波動,尤其要減少切斷進料事故。

(4)通過技改減緩沉降器的結焦。

(5)提高防焦蒸汽溫度來提高沉降器內溫度，減少冷凝焦生成量[6]。

7 結語

通過對催化裂化裝置結焦情況分析，發現反應系統結焦的原因：

(1)裂解反應深度大；

(2)反應溫度高，熱裂化程度加劇；

(3)原料噴嘴霧化效果較差；

(4)油氣在沉降器內停留時間長發生裂化、縮合反應；

(5)開停工過程參數控制大幅度波動。

優化原料，形成大的原料數據庫，尋求適合裝置加工的最佳原料配比。加強原料中硫、鎳、釩等重金屬含量的分析與控制。催化劑重油裂解能力強,焦炭選擇性好,抗重金屬污染能力強,以減輕結焦程度，減少熱裂化反應生焦,改善產品分布。保證進料霧化效果,防止催化劑帶油，減少二次反應，降低回煉比，減少操作波動,尤其要減少切斷進料事故。

[1]江盛陽，范聲.催化裂化防結焦沉降器的研究與應用[J].石油化工設計，2015,32(4):1-5.

[2]張海龍，王偉.簡析煉化生產過程中如何減少沉降器結焦[J].化工管理，2014,(5):175.

[3]袁景偉，劉洪波.渣油催化裂化裝置反應系統結焦原因分析及對策[J].石化技術與應用，2014,32:415-417.

[4]李戈，梁曉玲，楊振東.重油催化裂化裝置反應系統結焦與處理方法[J].化工管理，2015,(3)：7-9.

[5]袁曉云，邢海平，陳晗，楊繼剛，邱宇.1.4Mt/a兩段提升管催化沉降器結焦分析及措施[J].齊魯石油化工，2015,43(3):224-227.

[6]鄧文杰.淺析催化裝置沉降器壓力偏高及易結焦處理對策[J].石油化工用，2017,36:129-130.