溫度對廢礦物油焚燒處置過程中BTEXs釋放的影響

晏卓逸，蘇毅，岳波*，汪群慧，黃啟飛，高紅

1.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 100012 2.昆明理工大學建筑工程學院，云南 昆明 650500 3.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083

溫度對廢礦物油焚燒處置過程中BTEXs釋放的影響

晏卓逸1,2，蘇毅1，岳波1*，汪群慧3，黃啟飛1，高紅2

1.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 100012 2.昆明理工大學建筑工程學院，云南 昆明 650500 3.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083

以廢礦物油中苯系物(BTEXs)為研究對象，實驗室條件下模擬廢礦物油在空氣氣氛中的焚燒，并研究煙氣中BTEXs的釋放強度與焚燒溫度的關系。試驗條件：焚燒溫度梯度為300、500、700、900、1 100 ℃，空氣氣氛，樣品用量1.00 g。研究表明：在300～1 100 ℃的升溫過程中，煙氣中BTEXs殘留率呈減小趨勢；苯以外的BTEXs在達到700 ℃后減量效果顯著提高，且當焚燒溫度為1 100 ℃時，殘留率為0～7.6%；苯在300～700 ℃的釋放量呈增加趨勢，且在700 ℃時焚燒煙氣中苯濃度約為樣品本底的14倍，在900和1 100 ℃時，提升焚燒溫度對煙氣中苯的減量效果不明顯。

廢礦物油；苯系物；焚燒；溫度

礦物油在使用過程中經污染、吸水、熱分解和氧化等過程改變了其原有的物理、化學性能而成為廢礦物油[1-2]。Sainio等[3]研究發現，廢礦物油進入土壤后會殘留大量的碳氫化合物，易沉積到湖底并給生物的生存生長造成嚴重危害[4]。廢礦物油可再生，但其再生過程的儲存時間較長，從而存在一定的風險，這也是廢礦物油管理的重點和難點[5]，再生過程的工藝不當、環境保護措施不配套等易引發惡臭、土壤污染等環境問題[6]。選取膜濾方式進行廢礦物油再生的成本較高[7]，同時還需達到一定的規模才具可行性[8]。黃啟飛等[9]調研危險廢物處理處置和綜合利用環節發現，廢礦物油常采取焚燒處置，該方法雖可減少其在環境中的停留時間，但廢礦物油中含苯系物(BTEXs)以及多環芳烴的氯代物，這些物質在焚燒過程中揮發或轉化生成其他有毒有害物質，對環境造成直接或間接危害[10-14]。針對廢礦物油焚燒處置的研究相對較少且僅與礦物油相關，如Samaksaman等[15]研究應用流化床低溫熱處理法對污染土壤中的潤滑油進行去除，其去除率為98.27%～99.93%，Osu等[16]研究土壤中油類污染選取的指標有BTEXs、PAHs和重金屬。筆者以廢礦物油中BTEXs本底濃度為參考，測定不同焚燒溫度下焚燒煙氣中BTEXs的釋放規律，以期為廢礦物油焚燒處置工藝提供一定參考。

1 材料與方法

1.1廢礦物油中BTEXs本底濃度

廢礦物油試驗用樣品取自某廢礦物油焚燒處置點。取2.00g混勻的廢礦物油樣品于50.0mL具蓋離心管中，加入10.0mL丙酮和約2.00g無水硫酸鈉，置于振蕩器上振蕩30min，然后置于5000r/min的離心機中離心5min，取上清液用0.22μm濾膜過濾，取濾液1mL密封冷藏保存，待檢測。3個平行廢礦物油樣品前處理后經頂空氣相色譜-質譜聯用儀(HS-GC-MS,AgilentG1888-7890A-5975C)測定得到的BTEXs濃度均值作為其初始濃度。測得BTEXs初始濃度為4378.77μg/g，其各組分濃度見表1。

表1 廢礦物油中BTEXs各組分的本底濃度

由表1可知，加標回收率均為80%～120%，表明試驗方法的分析誤差在±20%以內，滿足微量分析要求。

1.2廢礦物油焚燒試驗

1.2.1焚燒模擬試驗

試驗中稱取1.00g廢礦物油于陶瓷坩堝中，放入設定好溫度(300、500、700、900和1100℃)的管式焚燒爐中，按管式焚燒爐中的有效溫度段及煙氣停留時間大于2s設計空氣供氣量，管式焚燒爐中剛玉管內徑為7.7cm，有效溫度段為30cm，選取空氣供氣速率為0.4m3/h。

1.2.2焚燒煙氣中BTEXs的收集及前處理

管式焚燒爐試驗系統見圖1(a)，活性炭采樣管見圖1(b)，相關操作參照文獻[17]。

圖1 焚燒裝置及煙氣采集系統Fig.1 Incineration equipment and flue gas collection system

如圖1所示，焚燒試驗將廢礦物油經管式焚燒爐中的剛玉管進行焚燒，然后經球形冷凝管冷卻煙氣，并采用活性炭采樣管富集煙氣中的目標BTEXs。

活性炭吸附BTEXs樣品前處理：將吸附有目標BTEXs的活性炭樣品轉移至氣相色譜頂空瓶中；向瓶中加入10mL基體改性劑，密封，待GC-MS檢測。當某組試樣的測定結果大于1000μg/kg時需重新進行焚燒及煙氣收集，并按高濃度BTEXs的前處理方法進行前處理。

1.3分析方法及質量控制

揮發性BTEXs采用HS-GC-MS測定，其檢測條件如下。

(1)頂空進樣器：加熱平衡溫度為85℃，加熱平衡時間為50min，取樣針溫度為100℃，傳輸線(經去火處理，內徑0.32mm的石英毛細管柱)溫度為110℃，壓力化平衡時間為1min，進樣時間為0.2min，拔針時間為0.4min。

(2)氣相色譜：采用程序升溫，40℃下保持5min；以8℃/min的速度升溫至100℃，保持5min；以6℃/min的速度升溫至200℃，保持10min。進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為240℃。載氣為氮氣，柱流量為1.0mL/min，氫氣流量為45mL/min，空氣流量為450mL/min。進樣方式為分流進樣，分流比為10∶1。

對3個平行樣及采樣段和指標段進行質量控制和檢測儀器的質量控制，指標段活性炭所收集的組分應小于采樣段的25%，否則應調整流量或采樣時間，重新采樣。BTEXs標液包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯和乙烯基甲苯11種，濃度為1.0mg/mL(國家標準物質標準樣品信息中心)。采用Excel2013進行數據運算，采用AutoCAD2014和Origin2016(試用版)進行繪圖。

2 結果與討論

2.1不同焚燒溫度下BTEXs各組分釋放特征

廢礦物油焚燒煙氣經吸附解吸等過程可得到BTEXs的釋放量，將其與BTEXs本底濃度相除得到BTEXs的殘留率，BTEXs各組分的殘留率見圖2。

圖2 焚燒溫度對BTEXs釋放的影響Fig.2 The effect of incineration temperature on the release of BTEXs

如圖2所示，隨著焚燒溫度升高(300～1100℃)，廢礦物油焚燒煙氣中除苯以外的BTEXs殘留率為甲苯>鄰二甲苯+苯乙烯>乙苯>對二甲苯+間二甲苯>1,2,4-三甲苯=1,2,3-三甲苯=1,3,5-三甲苯。300℃后已經超過了BTEXs的檢測溫度，但這些組分的殘留率最高不超過60%，其可能的原因是這些組分從廢礦物油中揮發出來進入焚燒環境后發生了物質變化。推斷三甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等在發生物質變化過程中，由三甲苯→二甲苯(乙苯、苯乙烯)→甲苯方向轉化的概率較小。700℃時BTEXs的殘留率變化趨勢發生顯著改變，即焚燒溫度大于700℃時，對廢礦物油焚燒煙氣中BTEXs的減量效果較好，且當焚燒溫度為1100℃時，殘留率為0～7.6%。肖惠平等[18]以氧化鋁中空小球為料床的流化床焚燒甲苯氣體，發現在低溫階段焚燒效果較差，當達到臨界溫度750℃時，焚燒效果有明顯改善。

如圖2所示，在300～700℃時，煙氣中苯的殘留率急劇增加，且在焚燒溫度為700℃時，煙氣中苯濃度約為本底的14倍，可推斷出苯以外的BTEXs在焚燒過程中直接轉化為苯，同時還有其他物質向苯轉化。在700～1100℃時，苯的殘留率呈減小趨勢，這與在該焚燒溫度下苯的消耗速率大于生成速率有關。當焚燒溫度為900和1100℃時，苯的殘留率相差不大，因此認為在焚燒溫度達到900℃時，進一步提升焚燒溫度對苯的減量效果不明顯。李國政等[19]研究煙用搭口膠熱解產物中苯系物的釋放，發現當裂解溫度由500℃升至700℃時，裂解產物釋放量迅速升高，當裂解溫度達到800℃時，裂解產物釋放量基本恒定，溫度繼續升至900℃時，裂解產物釋放量與800℃時基本相同。

2.2不同焚燒溫度下BTEXs釋放特征

不同焚燒溫度下BTEXs的釋放特征見圖3。

圖3 不同焚燒溫度下煙氣中BTEXs的釋放特征Fig.3 Release characteristics of total BTEXs at different incineration temperatures

從圖3可以看出，焚燒溫度為300、500、700、900和1100℃時煙氣中BTEXs的殘留率分別為27.23%、26.56%、20.19%、12.51%和9.39%，參照廢礦物油中BTEXs的本底濃度，隨著焚燒溫度的升高，煙氣中BTEXs濃度呈明顯減小趨勢，相應的最高去除率為90.61%，未達到GB18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》的要求(焚毀去除率≥99.99%)。300～700℃時，BTEXs的去除率提升并不明顯，700～1100℃時，BTEXs的去除率有一定的提高，認為在300～500℃時已經完成了BTEXs的揮發并發生了部分BTEXs的分解反應，處于BTEXs分解與生成的動態平衡狀態。褚赟等[20]研究污泥在50～300℃下的BTEXs釋放情況發現，釋放強度取決于干化溫度。本研究中廢礦物油在試驗溫度下均已得到有效揮發，其煙氣中BTEXs的濃度變化可能與發生了分解反應有關。孔浩輝等[21]在600、700、800、900、1000℃下分別在惰性氣氛和空氣氣氛中對煙絲進行熱裂解，發現惰性氣氛中裂解產物以烯烴和BTEXs為主，空氣氣氛中則以羰基化合物為主。這也說明了廢礦物油中的BTEXs揮發后在空氣氣氛下焚燒向羰基化合物轉化。

運用焚燒技術能有效地處理有害有機污染物[22-24]，BTEXs在300℃下已開始分解，且在500～900℃時，隨著焚燒溫度升高BTEXs的分解效果越來越好。而在900～1100℃時，升高焚燒溫度對BTEXs的分解效果影響不大，可能的原因為管式焚燒爐與危險廢物焚燒爐中氣體的流態不同，在管式焚燒爐中煙氣的流態不一定按理想的停留時間向出氣端推進，可能存在部分氣體的停留時間較短而未能參與到焚燒過程；管式焚燒爐無法模擬連續的焚燒試驗，試驗中不能連續加料檢測煙氣中BTEXs的濃度。也有研究者認為，焚燒體系內含氧量是影響BTEXs去除率的因素，如吳冬冬[25]研究柴油機廢氣中BTEXs生成機理表明，燃燒在高溫反應階段大分子燃料裂解成小分子不飽和烴，反應缺乏足夠的氧時，這些小分子不飽和烴反應生成BTEXs，試驗焚燒氣氛為空氣，在焚燒體系中可能存在缺氧狀態。本研究得到在1100℃條件下BTEXs去除率為90.61%，可能有不飽和烴生成BTEXs的貢獻。

3 結論

(1)運用管式焚燒爐模擬廢礦物油焚燒處置過程中BTEXs的釋放規律，焚燒溫度升高對BTEXs各組分的去除效果明顯，且在500～900℃時分解效果較為顯著。

(2)焚燒溫度升高，廢礦物油焚燒煙氣中BTEXs殘留率呈減小趨勢，且當焚燒溫度為1100℃時BTEXs殘留率最小，主要以苯的形式存在。焚燒溫度為700、900和1100℃時，BTEXs的殘留率分別為20.19%、12.51%和9.39%，焚燒溫度為900～1100℃時，提升焚燒溫度對煙氣中BTEXs的去除效果影響不明顯。

(3)本研究只考慮了焚燒溫度對BTEXs釋放的影響，為使BTEXs盡可能徹底分解，還需考慮焚燒過程中煙氣位于二燃室內的停留時間和湍流度，焚燒氛圍中含氧量等因素的影響。

[1] 廖蔚峰,慎義勇.廢礦物油的處理處置[J].中國資源綜合利用,2006,24(12):17-20.

LIAOWF,SHENYY.Disposalofwasteoil[J].ChinaResourcesComprehrndiveUtilization,2006,24(12):17-20.

[2]ARPAO,YUMRUTASR,DEMIRBASA.Productionofdiesel-likefuelfromwasteengineoilbypyroliticdistillation[J].AppliedEnergy,2010,87(1):122-127.

[3]SAINIOP,MKINENI,HUTTERJW,etal.Feasibilitystudyforthepreparationofcertifiedreferencematerials:partⅠ.mineraloilcontaminatedsoils[J].AccreditationandQualityAssurance,2006,11(3):116-121.

[4]NIUH,LIZ,LEEK,etal.Modellingthetransportofoil-mineral-aggregates(OMAs)inthemarineenvironmentandassessmentoftheirpotentialrisks[J].EnvironmentalModeling&Assessment,2010,16(1):61-75.

[5] 王琪,黃啟飛,高興保,等.廢礦物油貯存豁免量限值研究[J].環境工程技術學報,2013,3(1):41-45.

WANGQ,HUANGQF,GAOXB,etal.Exemptionlimitvalueforusedmineraloilstorage[J].JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology,2013,3(1):41-45.

[6] 劉怡靖.廢礦物油再生利用項目環評工作的探討[J].環境科學與管理,2012,37(2):176-178.

LIUYJ.Studyonenvironmentalimpactassessmentofwastemineraloilrecycling[J].EnvironmentalScienceandManagement,2012,37(2):176-178.

[7] 李杰峰,鄒鋼.一種廢礦物油的再生工藝:CN105694962A[P].2016-06-22.

[8] 卜素偉,劉永民.安鋼廢礦物油再生利用的可行性分析[J].河南冶金,2012,20(4):39-41.

BUSW,LIUYM.Studyonfeasibilityofwastemineraloilrecirculation[J].HenanMetallurgy,2012,20(4):39-41.

[9] 黃啟飛,楊玉飛,岳波,等.典型危險廢物污染控制關鍵環節識別研究[J].環境工程技術學報,2013,3(1):6-9.

HUANGQF,YANGYF,YUEB,etal.Identificationofthekeypollutioncontrollinksofthetypicalhazardouswastes[J].JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology,2013,3(1):6-9.

[10]ROYS,LABELLES,MEHTAP,etal.PhytoremediationofheavymetalandPAH-contaminatedbrownfieldsites[J].PlantandSoil,2005,272(1):277-290.

[11]CORMIERSA,LOMNICKIS,BACKESW,etal.Originandhealthimpactsofemissionsoftoxicby-productsandfineparticlesfromcombustionandthermaltreatmentofhazardouswastesandmaterials[J].EnvironmentalHealthPerspectives,2006,114(6):810-817.

[12]ALIMF,ABBASS.Areviewofmethodsforthedemetallizationofresidualfueloils[J].FuelProcessingTechnology,2006,87(7):573-584.

[13] 蘇毅.廢礦物油的污染特性及其環境風險研究[D].重慶:重慶交通大學,2015.

SUY.Researchofpollutioncharacteristicsandenvironmentalriskonusedmineraloil[D].Chongqing:ChongqingJiaotongUniversity,2015.

[14] 任立明,王志國,鄭磊.我國社會源危險廢物產生、回收及處置現狀及管理對策[J].中國環境管理,2013,5(2):59-64.

[15]SAMAKSAMANU,PENGTH,KUOJH,etal.Thermaltreatmentofsoilco-contaminatedwithlubeoilandheavymetalsinalow-temperaturetwo-stagefluidizedbedincinerator[J].AppliedThermalEngineering,2015,93:131-138.

[16]OSUCI,OKOROIA.Distributionoforganiccompounds(PAHsandBTEX)andheavymetals(Pb,Zn,Fe,Cd)inanoilimpactedsoils,RiversStateNigeria[J].JournalofAppliedSciencesinEnvironmentalSanitation,2012,7(4):73-78.

[17] 環境保護部.環境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法:HJ584—2010[S].北京:中國環境科學出版社,2010.

[18] 肖惠平,馬增益,賈海龍,等.以氧化鋁中空小球為床料的流化床焚燒甲苯氣體試驗研究[J].能源工程,2013(1):60-63.

XIAOHP,MAZY,JIAHL,etal.ExperimentalresearchonmethylbenzeneairfluidizedbedincinerationwithsmallhollowAl2O3bedmaterial[J].EnergyEngineering,2013(1):60-63.

[19] 李國政,邱建華,張峻松,等.氣質聯用法測定煙用搭口膠熱裂解產物中的苯系物[J].鄭州輕工業學院學報(自然科學版),2014(5):44-46.

LIGZ,QIUJH,ZHANGJS,etal.DeterminationofbenzeneseriesinthecigarettelapadhesivepyrolysisproductsbyGC-MS[J].JournalofZhengzhouUniversityofLightIndustry(NaturalScience),2014(5):44-46.

[20] 褚赟,翁煥新,章金駿,等.污泥干化過程中苯系物(BTEX)的釋放及其致癌風險評價[J].環境科學學報,2009,29(4):777-785.

CHUY,WENGHX,ZHANGJJ,etal.BTEXreleaseanditscarcinogenicriskassessmentduringswagesludgedewatering[J].ActaScientiaeCircurnStantiae,2009,29(4):777-785.

[21] 孔浩輝,魯虹,陳翠玲,等.不同氛圍下煙草的熱裂解行為研究[J].分析測試學報,2010,29(6):612-616.

KONGHH,LUH,CHENCL,etal.Pyrolysingstudyoftobaccosunderinertandoxidativeconditions[J].JournalofInstrumentalAnalysis,2010,29(6):612-616.

[22]RINKKK,LARSENFS,KOZINSKIJA,etal.Thermaltreatmentofhazardouswastes:acomparisonoffluidizedbedandrotarykilnincineration[J].EnergyFuels,1993,7(6):803-813.

[23]MARANID,BRAGUGLIACM,MININNIG,etal.BehaviourofCd,Cr,Mn,Ni,PbandZninsewagesludgeincinerationbyfluidisedbedfurnace[J].WasteManagement,2003,23(2):117-124.

[24]DESAIDL,ANTHONYEJ,WANGJ.Apilot-plantstudyfordestructionofPCBsincontaminatedsoilsusingfluidizedbedcombustiontechnology[J].JournalofEnvironmentalManagement,2007,84(3):299-304.

[25] 吳冬冬.柴油機廢氣中苯系物測量及生成機理研究[D].武漢:華中科技大學,2008.

WUDD.Exhaustmeasuringandformationmechanismstudyofbenzeneanditsanalogiesfromthedieselengine[D].Wuhan:HuazhongUniversityofScienceandTechnology,2008.□

TheinfluenceoftemperatureonBTEXsreleaseinusedmineraloilincinerationdisposalprocess

YAN Zhuoyi1, 2, SU Yi1, YUE Bo1, WANG Qunhui3, HUANG Qifei1, GAO Hong2

1.Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.Faculty of Civil Engineering and Architectural, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China 3.Civil and Environmental Engineering Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

The incineration of used mineral oil under the condition of air atmosphere was simulated under the laboratory scale, and the relationship between the release intensity of BTEXs in flue gas and the incineration temperature studied. The experimental condition was as follows: incineration temperature at 300, 500, 700, 900 and 1 100 ℃, air atmosphere, the quantity of used mineral oil about 1.00 g. The results showed that in the increasing process of incineration temperature from 300 to 1 100 ℃, the total BTEXs release showed a trend of decrease. The reduction effect of BTEXs except benzene increased significantly when the incineration temperature was over 700 ℃, and when the incineration temperature was at 1 100 ℃, the residue rate was 0 to 7.6%. The benzene release showed an increased trend under the incineration temperature of 300 to 700 ℃, and at 700 ℃, the amount of benzene in the incineration flue gas was about 14 times of the sample′s background content. From 900 to 1 100 ℃, the reduction effect of the benzene in the flue gas was not obvious by increasing the incineration temperature.

used mineral oil; BTEXs; incineration; temperature

晏卓逸，蘇毅，岳波,等.溫度對廢礦物油焚燒處置過程中BTEXs釋放的影響[J].環境工程技術學報,2017,7(6):700-704.

YAN Z Y, SU Y, YUE B, et al.The influence of temperature on BTEXs release in used mineral oil incineration disposal process[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):700-704.

2017-04-05

國家環境保護公益性行業科研專項(201309023)

晏卓逸(1991—)，男，碩士研究生，主要從事固體廢物處理處置研究，chineseyanzy91@sina.com

*通信作者：岳波(1980—)，男，副研究員，博士，主要從事固體廢物處理處置及資源化研究，yuebo@craes.org.cn

X74

1674-991X(2017)06-0700-05

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.096