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煤氣化爐渣研究現狀及利用技術展望

2017-11-10 06:11:17商曉甫馬建立張劍許丹宇張良運周金倩段曉雨張曉敏
環境工程技術學報 2017年6期
關鍵詞:利用混凝土

商曉甫,馬建立*,張劍,許丹宇,張良運,周金倩,段曉雨,張曉敏

1.天津市環境保護科學研究院,天津 300191 2.天津環科立嘉環境修復科技有限公司,天津 300191 3.兗礦集團有限公司,山東 濟寧 273500

煤氣化爐渣研究現狀及利用技術展望

商曉甫1,2,馬建立1,2*,張劍3,許丹宇1,張良運1,2,周金倩1,2,段曉雨1,張曉敏1

1.天津市環境保護科學研究院,天津 300191 2.天津環科立嘉環境修復科技有限公司,天津 300191 3.兗礦集團有限公司,山東 濟寧 273500

煤氣化技術的應用是我國能源戰略的重要一環,但同時也會產生大量的煤氣化爐渣,亟需研究可批量消納的資源化利用技術。煤炭灰分中各種礦物相在氣化爐內會隨溫度發生變化,通過對該變化的研究和總結,描述了煤炭灰分中各種礦物相在氣化爐內的物化反應過程,并指出煤炭灰分對煤氣化爐渣的最終形態特點具有決定性的影響;對煤氣化爐渣中殘碳的組成及其變化特點的研究表明,殘碳對煤氣化爐渣的最終利用途徑具有重要影響;此外,通過分析煤氣化爐渣利用技術研究現狀,指出建材化利用技術和摻燒循環流化床原料技術是目前的主流途徑;最后,展望了煤氣化爐渣利用技術的發展方向,并提出了煤氣化爐渣用于混凝土和水泥原料以及井下回填的技術途徑。

煤氣化爐渣;灰分;殘碳;研究現狀;技術展望;井下回填

富煤貧油少氣的特點使得煤炭在我國能源結構中的主體地位短期內不會改變,以煤氣化為核心技術之一的煤制氣、煤制油等產業在我國得到了大力發展。然而,一個百萬噸級的煤間接制油項目每年會產生逾60萬t的煤氣化爐渣,如果填埋處置,不僅環保效益差,而且成本高昂,企業負擔沉重。因此,研究煤氣化爐渣的減量化、資源化利用技術成為相關企業實現環保效益和經濟效益兼得的關鍵所在。

筆者分析總結了煤氣化爐渣的研究工作,包括煤炭灰分對煤氣化爐渣的影響、殘碳對煤氣化爐渣的影響和煤氣化爐渣的利用技術現狀,結合其他類型固體廢渣的成熟利用技術,提出了煤氣化爐渣用于建材原料和井下回填的技術對策,以期為相關研究工作者和企業提供參考。

1 煤炭灰分對煤氣化爐渣的影響

在氣化爐高溫高壓條件下,煤炭灰分中的礦物質完全熔融后,發生分解和相互反應,液態熔渣經激冷后最終生成以非晶態玻璃體為主的氣化爐渣[1],該過程與煤炭灰分組成密切相關,并以煤的灰熔點變化表現出來,最終影響煤氣化爐渣的特性和利用途徑。

1.1煤炭灰分中礦物質在爐內的行為

煤炭灰分中的礦物相從化合態上講主要包括Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等元素的氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽,根據化合態晶相的不同和復合條件的不同形成了各種各樣的礦物相,這些礦物相主要包括石膏、石英、方解石、方鈣石、鈣長石、高嶺石、偏高嶺石和莫來石等,根據地區的不同,這些礦物質在煤炭灰分中的含量和種類也不盡相同。

一般來說,當氣化爐溫度升至600~800℃時,高嶺石開始脫水變為偏高嶺石,同時赤鐵礦、石膏等礦物晶相也開始遭到破壞[2];當溫度升至800~900℃時,石英開始與高嶺石發生反應,該反應最高可以持續至1600℃[3];850℃時,方解石和白云石開始分解[4];偏高嶺石在980℃時開始生成莫來石的前軀體——硅線石[2];1000℃時莫來石開始生成,并在1400℃內呈升高趨勢[5];1100℃時會有鐵尖晶石和鈣長石生成[2];1200℃時方解石分解產生的方鈣石開始與莫來石發生反應生成鈣長石,并于1400℃左右停止[6]。

1.2煤炭灰分對結渣的影響

目前氣化爐的操作溫度多在1100~1400℃,其主要由煤的灰熔點決定,常選擇稍高于灰熔點以保證氣化爐正常結渣。研究表明[4,7-9],灰分組成及其在氣化爐內的行為特點對煤的灰熔點和渣塊的形成具有重要影響。

根據固相反應的海德華定律,當反應物之一存在晶型轉變時,其轉變溫度也是反應開始變得顯著的溫度,通常也是最佳選擇溫度[10]。但是由于煤炭灰分組成的復雜性,該顯著溫度選擇區間變得相當寬泛,這也是煤氣化爐操作溫度難以控制的原因之一。在1100~1400℃時,莫來石的生成是導致灰熔點升高的主要原因,而鈣長石的生成則會降低灰熔點[8,11],因此,煤灰分中石英、高嶺石類礦物含量越高,煤的灰熔點越高,對應化合物即二氧化硅、氧化鋁等;煤灰分中石膏、石灰石、方解石、赤鐵礦含量越高,煤的灰熔點越低,對應化合物即硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鐵等,這些堿金屬硫酸鹽和富鐵氧化物同時也是煤炭燃燒過程中引起煤炭結渣的主要原因[12]。

另外,煤氣化的結渣行為與煤炭中礦物質的玻璃化過程和爐型、煤種等密切相關。周俊虎等[13]研究表明,鐵硅酸鹽玻璃化作用產生的黏附灰渣顆粒對神華煤氣化爐結渣具有重要影響;李繼炳等[11]認為,大量鈣長石的生成是導致安慶石化Shell氣化爐產生大塊熔渣的原因之一;李風海等[2]認為,在晉城無煙煤流化床氣化過程中,1100℃左右時低熔點共融物鐵尖晶石以及鈣長石等的形成是引起結渣的主要因素,且在1200℃高溫處理后煤灰快速冷卻時,鐵、鈣元素主要轉化成玻璃態物質;毛燕東等[14]研究發現,氣化爐渣中鈣、鐵元素發生了明顯富集,并最終形成玻璃態物質,引發爐內結渣;楊鑫等[9]認為,大部分鈣、鐵等助熔組分賦存于由長石類礦物經熔融和燒結形成的結塊中,促進了氣化爐的結渣過程和結渣的致密性。

煤炭灰分中含鈣、鐵礦物質的存在不僅能夠降低煤的灰熔點,而且還能促進非晶體玻璃態結渣和氣化渣的致密化。由于非晶體玻璃態物質在一定條件下能夠發生二次水硬化反應,具有一定的火山灰活性,能夠提高爐渣的火山灰效應;而氣化渣的致密化則可以提高其用于建材集料的強度。因此,有企業曾嘗試向煤粉中加入含鈣類礦物以降低煤灰熔點,但是含鈣礦物過量時,往往會導致氣化渣中游離氧化鈣增加,經高溫煅燒的游離氧化鈣結構致密,水化緩慢,而且水化生成的產物體積明顯增加,在硬化水泥漿體系中造成局部膨脹應力,最終導致水泥或混凝土抗折強度下降,安定性受到影響[15]。可以說,煤炭的灰分組成對煤氣化灰熔點和煤氣化爐渣的特性及其最終利用途徑有著極為重要的影響。

2 殘碳對煤氣化爐渣的影響

殘碳含量與煤種、氣化工藝、運行情況等因素有關,不同種類的煤氣化爐渣中殘碳含量差異較大[1],一般來講,氣化細渣的停留時間比氣化粗渣短,造成細渣較粗渣殘碳含量高,機械強度較粗渣低,如神華寧煤集團大甲醇廠采用四噴嘴對置式氣化爐,細渣含碳量為20.61%[16],粗渣含碳量不高于3.1%[1];小甲醇廠采用Texaco氣化爐,細渣含碳量高達31.28%[16],粗渣含碳量不高于3.6%[1];烯烴公司采用GSP氣化爐,細渣含碳量為21.44%[16],粗渣含碳量不高于2.05%[1];神華包頭煤化工公司采用GE氣化爐,細渣和粗渣含碳量分別為22.0%和4.8%[17]。

另外,殘碳在粗渣、細渣中的分布也不均[18],Wagner等[19]將某商業煤氣化爐渣分為未燃炭、頁巖炭和炭收縮核三部分,其中未燃炭主要由惰性煤生成的密實炭顆粒組成,粒徑集中在4~13mm,與原料煤顆粒相比具有較低的灰分、揮發分、硫含量(0.29%~0.31%)和較高的固定碳含量;未燃炭又可以分為殘余煤顆粒、實心炭、層狀炭和多孔炭,而層狀炭和多孔炭具有高孔容和高比表面積,具有用于制造活性炭和其他高附加值碳材料的潛質。

然而,較高的殘碳含量將不利于煤氣化爐渣用于水泥和混凝土原料。殘碳本身屬于多孔惰性物質,不僅會增加新拌混凝土的需水量,造成混凝土沁水增多,干縮變大,進而降低強度和耐久性,而且會在顆粒表面形成一層憎水膜,阻礙水化物的膠凝體和結晶體的生長與相互間的聯結,破壞混凝土內部結構,造成內部缺陷,從而降低混凝土的性能,特別是降低了混凝土的抗凍性[20-21]。因此,殘碳含量是影響煤氣化爐渣利用途徑的關鍵指標。

3 煤氣化爐渣利用技術現狀

3.1煤氣化爐渣用作建材原料

煤氣化爐渣滿足或經分選富集處理后滿足低殘碳要求,則首選制磚、砌塊等;如果爐渣顆粒足夠細,并具有火山灰活性,還可以用于摻制水泥或混凝土。如Acosta等[22]利用50%的低含碳量煤氣化爐渣(燒失量只有2.64%)與黏土制備了可以滿足使用要求的建筑用磚;尹洪峰等[23]利用添加量達70%的粉狀德士古煤氣化爐渣燒制成了MU7.5以上的低密度保溫墻體材料;云正等[24]在尾礦中添加部分煤氣化爐渣和少量黏土,采用擠壓成型的方法制備了鐵尾礦燒結墻體材料;章麗萍等[25]利用某企業煤氣化爐渣(35.6%)、鍋爐渣(32.4%)為主材料,以除塵灰(14%)、石灰(8%)、水泥(4%)為輔助材料,以石膏(6%)為激發劑,100℃下蒸養18h制備出了符合JC/T422—2007《非燒結磚垃圾尾礦磚》和GB11945—1999《蒸壓灰砂磚》標準要求的免燒磚。

選擇制磚、砌塊、摻制水泥或混凝土等都是基于煤氣化爐渣的集料作用和火山灰效應,但是煤氣化爐渣整體上高殘碳的特點將嚴重影響其建材化利用技術,根據GB/T1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》標準規定,粉煤灰的燒失量不得高于15%,該限值對煤氣化爐渣來說是一個挑戰。理論上講,利用殘碳在渣中分布不均的特點可以通過分選富集分別選出高殘碳渣和低殘碳渣,然后再做分別利用[26]。但無論是干法分選還是濕法分選都將涉及一系列技術問題,如干法分選對原料要求苛刻,分選效率低,濕法分選技術流程長,投資高等。

3.2煤氣化爐渣用于循環流化床摻燒料

滿足高殘碳,高熱值,而且粒徑足夠細的煤氣化爐渣可以考慮摻燒循環流化床鍋爐。如王偉等[27]用煤氣化爐渣、煤泥、白泥以一定比例混合成流態化鍋爐原料,采用煤泥管道輸送技術輸送至循環流化床鍋爐燃燒,經濟效益和環境效益顯著;李剛健[16]認為,神華寧夏煤業集團有限責任公司的3種煤氣化爐(Texaco、四噴嘴對置式和GSP)產生的高殘碳細渣可以直接通過低比例摻混后進入循環流化床鍋爐燃燒利用,燃燒后的低碳灰渣可以用于建材建工原料;楊帥等[28]建議以低比例摻燒循環流化床鍋爐原料的方式利用神寧煤化工公司的3種煤氣化細渣;高繼光等[29]利用河南心連心化肥有限公司的德士古氣化爐細渣代替中煤,按照180t/h的循環流化床鍋爐設計比例進行摻燒,對鍋爐的正常穩定運行幾乎沒有影響;晁岳建等[30]研究認為,摻燒煤氣化爐渣和煤泥的循環流化床鍋爐綜合發熱量可以滿足鍋爐設計的燃料要求。

選擇摻燒循環硫化床鍋爐則是基于煤氣化爐渣高殘碳,有一定熱值的特點,而且循環流化床鍋爐具有技術成熟、市場成熟、消耗量大的優點,經循環硫化床燃燒后,爐渣中殘碳量降低,再用作建材原料,完全滿足煤氣化爐渣的資源化利用要求。但是循環流化床鍋爐投資高昂,技術難度高,一旦投入運行,需要綜合考慮其經濟可行性和鍋爐燃燒運行的穩定性。

3.3煤氣化爐渣的高附加值開發

根據局部地區煤氣化爐渣成分的特殊性,進行高附加值開發。如Kennedy等[31]將位于美國賓州荷馬城的Bi-Gas廠加壓煤氣化爐渣加熱至800~900℃時,發現這些氣化渣的體積增至原來的20倍,具有良好的絕緣性,呈現出與蛭石相似的特性;Acosta等[32]通過對GICC渣的物化表征研究,認為原則上GICC渣可以作為原料生產眼鏡、玻璃纖維、玻璃陶瓷以及陶瓷燒結材料等;尹洪峰等[23]利用煤氣化爐渣為主要原料,通過碳熱還原氮化可合成主要成分為Ca-α-sialon和β-sialon的粉體。但是,選擇制備高附加值材料的技術目前多處于實驗室研究階段。

4 煤氣化爐渣利用技術展望

4.1煤氣化爐渣用于混凝土和水泥原料

固體廢渣用于混凝土和水泥等建材原料是一種常見的利用方式,如GB/T1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T2847—2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》、GB/T20491—2006《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》、GB/T203—2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣》和GB/T18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》、JC418—2009《用于水泥中的粒化高爐鈦礦渣》、JC/T742—2009《摻入水泥中的回轉窯窯灰》、GB/T26751—2011《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》、GB/T27690—2011《砂漿和混凝土用硅灰》、GB/T29423—2012《用于耐腐蝕水泥制品的堿礦渣粉煤灰混凝土》以及GB/T25176—2010《混凝土和砂漿用再生細骨料》、GB/T25177—2010《混凝土用再生粗骨料》等,根據原料來源和最終產品不同,標準對燒失量、SO3(或硫酸鹽)、游離CaO(或堿含量)、氯離子和廢渣粒度等項目給出了限值,如表1所示。

表1 常見固體廢渣用于建材原料的化學組分要求

注:w表示對應物質的質量分數。

目前煤氣化爐渣用于混凝土和水泥等建材原料還沒有標準或技術規范可依,但煤氣化爐渣中含有豐富的無機相,包括SiO2、Al3O2、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等,當SiO2、Al3O2、Fe2O3含量之和達70%和50%以上時,可以分別滿足ASTM的F類和C類粉煤灰標準。另外,經過煤氣化爐高溫高壓條件的熔融重塑,游離CaO和SO3含量一般較低,為煤氣化爐渣用于混凝土和水泥等建材原料奠定了基礎。因為在水泥生產過程中,過高的堿性物質、SO3和氯離子在懸浮預熱器中容易引起結皮堵塞,影響生產。然而煤氣化爐細渣因工藝限制往往具有較高的殘碳含量,不利于建材化利用,但可以將煤氣化爐細渣用于燒制水泥。理論上煤氣化爐細渣在水泥窯的高溫環境中經二次燃燒后不僅可以滿足低碳要求,而且可以節省燃料。

4.2煤氣化爐渣用于井下回填

煤氣化爐渣中重金屬浸出率非常低,屬于第Ⅰ類一般工業固體廢物[33-34],回填的環境風險低。如果企業附近存在具有填充條件的礦井,可以利用煤氣化爐渣無需破碎,易成漿的特點,考慮將煤氣化爐渣按比例與水、砂、碎石等混合制成漿狀,然后泵送至填充位置實現井下填充,必要時可以加入適量黏土強化填充填料的黏結性和惰性,進一步避免可能發生的有害元素的浸出遷移,該技術的優點是可以利用成熟工藝實現煤氣化爐渣的大量消納,但是需要進一步研究探討煤氣化爐渣漿填充的安全性,已有輸送和填充設備的可靠性,以及短駁運輸和人力投入的經濟可行性等問題。

5 結語

(1)煤炭灰分和殘碳量對煤氣化爐渣的終態特點和利用途徑具有決定性的影響。

(2)建材化利用和摻燒循環流化床鍋爐原料是目前煤氣化爐渣的主流利用途徑。

(3)理論上煤氣化爐渣可以用于混凝土和水泥原料,井下回填技術不僅可以實現煤氣化爐渣的大量消納,而且環境風險低。

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Researchstatusandprospectsofutilizationtechnologiesofslagfromcoalgasification

SHANG Xiaofu1,2, MA Jianli1,2, ZHANG Jian3, XU Danyu1, ZHANG Liangyun1,2, ZHOU Jinqian1,2, DUAN Xiaoyu1, ZHANG Xiaomin1

1.Tianjin Academy of Environmental Science, Tianjin 300191, China 2.Tianjin Huankelijia Environment Remediation Technology Co., Ltd., Tianjin 300191, China 3.Yancon Group Co., Ltd., Jining 273500, China

Coal gasification technology has become an important part in China′s energy strategy. However, a great amount of slag has been generated due to this technology, which requires urgent development of resource utilization technology to consume and reuse the slag largely. Considering that different mineral phases of coal ash content will change with the temperature in the gasifier, and based on the investigation and summarization of this change, the physicochemical reaction process of various mineral phases in gasifier is described and the decisive impact of coal ash content on final morphological characteristics of slag from coal gasification is also revealed. The research on the constituents of carbon residue in the slag and their features of change shows that final utilization approaches of the slag are significantly influenced by carbon residue. Additionally, by analyzing current research status of utilization technology of coal gasification slag, it is pointed out that the utilization as building material and mixed combustion with circulating fluid-bed raw material are the most popular approaches for slag utilization. Finally, the prospects of utilization technology for slag from coal gasification are proposed and some utilization approaches are suggested, including using as raw material of concrete or cement and being backfilled underground.

slag from coal gasification; ash content; carbon residue; research status; technology prospect; underground backfill

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SHANG X F, MA J L, ZHANG J, et al.Research status and prospects of utilization technologies of slag from coal gasification[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):712-717.

2017-05-21

兗礦集團科技創新重大專項(YK2015ZD16-R41);天津市科技計劃項目(16YFXTSF00420);天津市環境保護科學研究院自主創新基金暨院長基金(YZJJ-2016-003)

商曉甫(1989—),男,碩士,主要從事場地修復和固體廢物污染控制與資源化利用技術研究,shxiaofu@189.cn

*責任作者:馬建立(1977—),男,高級工程師,博士,主要從事場地修復和固體廢物污染控制與資源化利用技術研究,majianguang@163.com

X705

1674-991X(2017)06-0712-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.098

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