預濃縮系統—氣相色譜/質譜法測定大氣中的六氟異丙醇*

賀心然 宋曉娟 鄧賀天 章露露

(1.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098；2.連云港市環境監測中心站，江蘇 連云港 222001；3.南京大學環境學院，江蘇 南京 210046；4.連云港華茵環保科技有限公司，江蘇 連云港 222001)

預濃縮系統—氣相色譜/質譜法測定大氣中的六氟異丙醇*

賀心然1，2宋曉娟2#鄧賀天3章露露4

(1.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098；2.連云港市環境監測中心站，江蘇 連云港 222001；3.南京大學環境學院，江蘇 南京 210046；4.連云港華茵環保科技有限公司，江蘇 連云港 222001)

以預濃縮系統—氣相色譜(GC)/飛行時間質譜(TOF-MS)法采集、分析大氣中六氟異丙醇(HFIP)，即HFIP經蘇瑪罐采樣后，加入三氯甲烷內標，直接進入三級冷阱預濃縮系統進行濃縮，然后經過GC/TOF-MS分離、定量。同時，通過條件試驗優化前處理條件和分析參數。結果表明，該方法可實現大氣中HFIP的準確測定，線性相關系數可以達到0.999，日內和日間精密度均小于5%，加標回收率為85%～94%，當進樣體積為200mL時大氣中HFIP的檢出限為0.01μg/m3。該方法簡便、可靠，適用于大氣中HFIP的常規和應急監測。

六氟異丙醇 預濃縮 氣相色譜 飛行時間質譜 三氯甲烷

六氟異丙醇(HFIP)是一種重要的含氟中間體，用于制備醫藥品、表面活性劑、乳化劑等多種含氟化學品[1]。HFIP可酯化合成吸入式麻醉劑七氟醚，副作用較小，在醫學界應用廣泛，有逐步取代傳統麻醉劑的趨勢，具有非常好的市場前景。HFIP是一種高極性的溶劑，與水和許多有機溶劑很容易混合，熱穩定性好，因此成為許多聚合體系中的理想溶劑，可將混有雜質的塑料溶解，然后分液、抽提，得到純凈的塑料，因此被廣泛應用于塑料回收行業[2]。HFIP沸點較低，在生產、使用過程中會揮發逸出，對大氣環境產生污染。HFIP與眼睛、皮膚接觸時會有腐蝕作用，引起流淚、充血和其他呼吸問題，吸入后會使人困乏、四肢無力、嗜睡等。因此，排入大氣中的HFIP會對周邊居民的健康產生影響，開展大氣中HFIP的監測非常必要。

目前，國內對HFIP的研究主要集中于HFIP的合成[3-5]與使用，甚少關注其環境污染問題，也沒有建立系統的檢測方法。國際方面對人體血漿中HFIP的測試較多，而對大氣中HFIP的污染問題關注較少[6-8]。HFIP的監測包括采樣與分析階段，通常包括原位、固體吸附和溶液吸收分析，其中原位分析能反映污染物的真實狀態，但對采樣和分析技術要求較高；固體吸附分析可對目標物進行一定程度的濃縮，但通常存在吸附和解析效率等問題，且解析溫度過高時，會引起HFIP分解；溶液吸收分析也存在吸收不完全的問題，且有的吸收裝置較復雜，難以普及。KUBINCOV等[9]提出水吸收—氣相色譜(GC)/質譜(MS)法測定大氣中的HFIP，除裝置復雜外，檢出限也達不到要求，當采樣體積高達120 L時，檢出限僅為0.225 μg/m3。因此，建立準確、靈敏、快速的HFIP分析方法很必要。

本研究根據HFIP的理化性質，采用蘇瑪罐采樣—預濃縮系統—GC/飛行時間質譜(TOF-MS)法對大氣中的HFIP進行采樣分析，對前處理及色譜分析參數進行了優化，克服了傳統方法的缺陷，能滿足環境監測的要求。TOF-MS具有掃描速度快、分辨率高、靈敏度高、檢出限低等優點[10]104，對制定污染物防治策略十分重要。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

蘇瑪罐(美國Entech公司，6 L)；7032A-L自動進樣裝置(美國Entech公司)；7100型三級冷阱預濃縮系統(美國Entech公司)；4600型動態稀釋儀(美國Entech公司)；3100A型自動清洗裝置(美國Entech公司)；GC儀(美國安捷倫公司，7890A)；TOF-MS儀(美國力可公司，Pegasus Ⅲ)；DB-FFAP毛細管色譜柱(美國安捷倫公司)。

HFIP標準儲備液：1 000 μg/mL。

色譜純溶劑：三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)。

動態稀釋儀可將HFIP標準溶液、內標及其他所需物質用高純氮氣稀釋成標準氣體。

1.2 TOF-MS

電子轟擊電離源電壓70 eV；檢測器電壓1 550 V；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃；質量數范圍35～350 u；采集頻率為每秒10個循環。

1.3 分析原理及過程

樣品經0.2 μm的濾膜過濾，被吸入蘇瑪罐中停留2 min左右，關閉蘇瑪罐。蘇瑪罐中的樣品通過自動進樣裝置導入三級冷阱預濃縮系統進行濃縮，依次去除水和CO2，并對樣品進行濃縮，總體上可將幾百毫升的樣品濃縮至幾毫升[10]105。然后進入GC儀分離，經TOF-MS檢測，得到樣品的色譜圖。采用標準氣體對樣品中各物質進行校正，保留時間和特征離子定性，內標法定量。

2 結果與討論

2.1 條件試驗

2.1.1 內標的選擇

HFIP含有羥基和鹵素兩種官能團，與其性質相似的可能有兩類物質：鹵代烴類和醇類物質。因此，選擇CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、C2H5OH等與HFIP沸點較接近的物質。

利用動態稀釋儀配制5種物質組成的混標(質量濃度均為20.0 μg/m3)，MS圖見圖1。按照出峰順序，5種物質的保留時間及峰面積分別為CH2Cl2(2.57 min，685 425)、HFIP(3.23 min，1 425 782)、CHCl3(3.69 min，1 345 875)、CH3OH(4.68 min，486 579)和C2H5OH(4.57 min，653 481)。其中，CH3OH和C2H5OH無論峰面積或保留時間均與目標物相差較大，CH2Cl2、CHCl3與HFIP的保留時間較接近，但CH2Cl2的峰面積與HFIP相差較大，因此選擇CHCl3為內標。

圖1 5種物質的MS圖Fig.1 Mass spectrogram of five compounds

2.1.2 內標濃度的選擇

分別試驗了10、20、40 μg/m3等內標質量濃度，結果發現，20 μg/m3時CHCl3的峰面積與中等濃度的HFIP較接近。在實際監測中，可根據空氣或廢氣中目標物的濃度高低進行調整。

2.1.3 預濃縮條件的選擇

參照美國標準[11]。

2.1.4 進樣體積的選擇

選擇100、200、400、600 mL的進樣量分別進行測試。結果發現，100 mL時低濃度目標物富集倍數不足，MS響應較弱，結果偏差較大；600 mL時高濃度目標物易造成檢測器過載。因此，選擇200、400 mL為宜。

2.1.5 程序升溫條件

HFIP和CHCl3的沸點分別為59.0、61.3 ℃。首先考察了不同初始溫度對保留時間和分離效果的影響，初始溫度分別選擇40、50、60 ℃，并保持2 min，隨后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，結果見表1。

表1 不同初始溫度下HFIP和CHCl3的保留時間

60 ℃時，HFIP和CHCl3的保留時間分別為2.97、3.12 min，兩者峰形有一定程度的重疊，分離效果不理想；40、50 ℃時，兩者均能很好的分離。因此，選擇初始溫度為50 ℃，以便在最短的時間內完成物質的分離，此時HFIP與CHCl3的保留時間分別為3.22、3.67 min。

在初始溫度50 ℃下，試驗了升溫速率為4、6、8 ℃/min的影響，結果見表2。8 ℃/min時，HFIP與CHCl3分離不理想，而4、6 ℃/min下的分離度明顯較好。因此，選擇6 ℃/min的升溫速率。

表2 不同升溫速率下HFIP和CHCl3的保留時間

綜合確定最終程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持2 min，隨后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，此時可在較短時間內實現良好的分離度，結果見圖2。

圖2 優化程序升溫后HFIP與CHCl3的MS圖Fig.2 Mass spectrogram of HFIP and trichloromethane with the optimalized column temperatures

2.2 線性響應范圍

用高純氮氣將HFIP標準氣體配制成0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/m3的質量濃度系列，CHCl3內標質量濃度為20 μg/m3，HFIP線性試驗結果見表3。得到的線性回歸方程為式(1)，線性相關系數為0.999，符合定量分析的要求。

y=0.059 4x-0.051 2

(1)

式中：y為HFIP與內標峰面積比值；x為HFIP標準氣體質量濃度，μg/m3。

表3 HFIP線性試驗結果

2.3 日內精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP標準氣體，內含20 μg/m3的CHCl3內標，重復進樣7次，測量儀器的日內精密度，結果見表4。HFIP、內標峰面積及其比值的日內變異系數分別為3.79%、2.46%、3.92%，均小于5%，符合測定要求。

表4 HFIP的日內精密度

2.4 日間精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP標準氣體，內含20 μg/m3的CHCl3內標，連續進樣7 d，測量儀器的日間精密度，結果見表5。HFIP、內標峰面積及其比值的日間變異系數分別為2.48%、3.49%、2.35%，均小于5%，符合質控要求。

表5 HFIP的日間精密度

2.5 加標回收率

采集城區上風向背景空氣，利用動態稀釋儀，加入一定濃度的HFIP，HFIP的準確度試驗結果見表6。加標回收率為85%～94%，符合質控要求。

表6 HFIP的準確度試驗

2.6 檢出限

重復進樣7次，則自由度為6，99%單側置信區間的t值為3.143，因此檢出限為標準偏差的3.143倍。本研究對1.0 μg/m3的HFIP標準氣體重復進樣7次，進樣體積均200 mL，則計算得到大氣中HFIP的檢出限為0.01 μg/m3。

2.7 實際樣品的測定

對某化工園區環境空氣和污染源廢氣進行采樣，分析得到該園區空氣和企業排放廢氣中HFIP分別為6.3、37.3 μg/m3。說明該方法簡便可靠，適用于大氣中HFIP的檢測。

3 結 語

相對于一般的GC法，預濃縮系統—GC/TOF-MS具有以下優點：(1)采用蘇瑪罐直接采集空氣和廢氣樣品，操作簡便、時間短。蘇瑪罐內壁經過硅烷化處理，不易發生污染物的吸附，保持了大氣中污染物的原有狀態。而溶液吸收或固體吸附分析必然存在吸收效率和解析程度等問題，難以反映大氣中污染物的真實狀態。(2)采用三級冷阱預濃縮系統進行濃縮，可對空氣中的痕量目標物進行檢測，且靈敏度顯著高于傳統的溶液吸收或固體吸附分析。(3)采用TOF-MS進行定性、定量分析，并以CHCl3為內標物，能進一步提高靈敏度，降低檢出限，除可準確分析較高濃度的廢氣外，還可準確檢測環境空氣中的痕量目標物，滿足HFIP的常規與應急分析。

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[11] Method TO-14，Determination of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography[S].

Determinationofhexafluoroisopropanoinatmospherebypreconcentratorandgaschromatography/massspectrometry

HEXinran1，2，SONGXiaojuan2，DENGHetian3，ZHANGlulu4.

(1.CollegeofEnvironment，HohaiUniversity，NanjingJiangsu210098；2.LianyungangEnvironmentalMonitoringCentralStation，LianyungangJiangsu222001；3.SchooloftheEnvironment，NanjingUniversity，NanjingJiangsu210046；4.LianyungangHuayinEnvironmentalTechnologyCo.，Ltd.，LianyungangJiangsu222001)

A method for the determination of Hexafluoroisopropano (HFIP) in atomosphere was developed by gas chromatography-time of flight mass spectrometer (GC/TOF-MS) coupled with a pre-concentrator. Atmospheric samples were collected by SUMMA canisters，which were treated by silane to minimize the adsorption of HFIP. Relative parameters were optimized after various condition tests. Atmospheric HFIP was pre-concentrated and then introduced into GC/TOF-MS. Results showed that the precision，accuracy and correlation coefficient of the method were confirmed to meet the qualification. Linear correlation coefficient was 0.999. The RSD of intra and inter day were both less than 5%. Recoveries were between 85% and 94%. The detection limit was 0.01 μg/m3with 200 mL sample volume. This method was simple and reliable，and was very suitable for the determination of atmospheric HFIP during routine and emergency monitoring.

Hexafluoroisopropano; pre-contrator; gas chromatography; time of flight mass spectrometry; trichloromethane

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.005

賀心然，男，1974年生，博士，研究員級高工，主要從事環境監測和海洋環境研究。#

。

*國家重大環境問題決策支持項目(No.2023004017)。

2016-09-15)