土壤中多環芳烴源解析技術研究進展

李嘉康, 宋雪英, 崔小維, 魏建兵

區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，沈陽大學，沈陽110044

土壤中多環芳烴源解析技術研究進展

李嘉康, 宋雪英*, 崔小維, 魏建兵

區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，沈陽大學，沈陽110044

多環芳烴是一類廣泛存在于各種環境介質中的持久性有機污染物。針對土壤中多環芳烴的污染現狀, 為了更加全面明確地識別污染源, 進而能從源頭上對多環芳烴的產生與排放加以控制, 綜合論述了國內外土壤中多環芳烴定性和定量源解析技術的研究進展; 在介紹各種多環芳烴污染源解析模型的原理和特點的同時, 通過對比國內外相關研究的實例說明各解析方法的使用前提和適用范圍, 討論了源解析技術進步對污染物控制、治理的意義和重要性; 并對土壤中多環芳烴源解析技術研究未來的發展趨勢作出展望, 為區域環境治理和能源利用結構調整等相關決策地制定提供參考依據。

多環芳烴; 土壤; 源解析

1 前言

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類持久性有機污染物, 廣泛存在于各種自然環境介質中, 由于其具有較強的致癌、致畸和致突變性, 美國環保局(USEPA)早在1976年就將16種 PAHs列入優先控制的有毒有機污染物黑名單。國內對 PAHs的調查研究大多以水體、河流海岸沉積物和大氣顆粒物為主, 近年來國內外有關土壤中PAHs污染的調查研究也逐漸增多, 且調查區域類型多樣, 包括工業用地、農用地、工礦區和各類城市用地等[1–5], 結果表明, 調查區域土壤中 PAHs含量和分布與人類生產活動的類型和強弱呈現較強的關聯性; 在 PAHs含量調查及分布特征分析的基礎上,繼續開展 PAHs的源解析研究, 通過數理統計方法或建立適當的數學模型, 在定性識別出環境介質中PAHs主要污染源的同時, 定量地解析出各污染源的貢獻率, 由此獲得了大量有意義的成果, 為控制土壤 PAHs污染、保障環境健康和農業安全生產提供了理論基礎。

目前, 國內外已開展的 PAHs源解析研究工作主要包括: 不同污染源所產生PAHs含量的研究、各污染源對受體介質中 PAHs污染總量貢獻度研究和污染源中 PAHs標志判別物的研究等, 這些研究的開展為土壤中 PAHs源解析的相關調查提供了更多精確可靠的方法與模型, 使得源解析工作更加具有現實意義, 對區域能源結構調整和保障環境安全具有理論參考意義, 并為從源頭上控制 PAHs的產生與排放提供數據支持。我國不同地區的自然條件不同, 經濟發展水平差異較大, 各地區土壤中的 PAHs污染的組分和來源存在差異, 而 PAHs的源解析是控制和治理污染的基礎性工作, 可以為開展污染防治措施提供方向, 同時也可以作為檢驗控制和治理措施成效的有效途徑。

2 土壤中PAHs的來源及源解析技術

2.1 土壤中PAHs的來源

土壤中PAHs的來源主要分為2種, 天然來源和人為來源。天然來源包括微生物和植物的生物合成產物、森林火災、火山噴發物、原油揮發、成巖作用等, 天然來源的PAHs構成了其自然背景值[6–7]。人為來源包括未經燃燒的石油類產品的揮發與泄漏,以及可燃物的不完全燃燒過程, 如工業煉焦、煉油、火力發電、機動車尾氣排放、烹飪、采暖、抽煙等[8–9]。在人類活動區人為產生的PAHs的量遠遠超過自然產生的PAHs, 這些來源于不完全燃燒的高環PAHs(4環及 4環以上)可通過多種方式累積于土壤中, 如通過污灌或大氣沉降等方式進入土壤中[10–11]。

2.2 源解析的概念及分類

不同污染源產生污染物的成分比例及其在環境受體中的貢獻度都有其相應的特征, 利用污染物中特定組分的比例特征, 可以判斷出污染物的產生類型, 這種定性地分析過程稱為源識別(Sources recognition), 進一步通過對樣品數據和污染源特征圖譜的綜合統計分析, 定量地計算出各類污染源的貢獻率的過程, 就是污染物的源解析(Source apportionment)。源解析所用分析方法可分為2類, 即以污染源為研究對象的擴散模型和以污染環境介質為研究對象的受體模型。其中, 對于PAHs污染土壤源解析研究的常用方法主要為受體模型。

受體模型是指通過各種數學方法對環境介質中目標污染物進行統計分析, 與污染源所產生的污染物組分特征作對比, 來判定污染源的類型以及對受體介質貢獻率的源解析方法[12]。受體模型對污染源的排放條件依賴較小, 可以忽略污染物在環境介質中的遷移過程, 常作為環境中痕量有機污染物的源解析方法。受體模型已成功應用于土壤中 PAHs的源解析研究工作中。

土壤中PAHs源解析的受體模型方法分為2類,即定性方法和定量方法。定性方法在 PAHs的來源識別中簡捷方便, 但不確定因素較多, 結果可靠性較差, 常用的方法有比值法、特征化合物法、輪廓圖法、碳同位素法[13–16]。定量方法的結果相對準確,但需要的數據量大, 計算復雜, 常用的方法包括化學質量平衡法(CMB)、因子分析(FA)、正定矩陣因子分解分析(PMF)、非負約束因子分析(FA–NNC)、聚類分析(CA)[17–22]以及其他的多元方法[23–27]。

3 定性源解析方法

定性源解析是指判斷識別出污染源的類別、數目, 操作上簡捷易行且結果明了, 主要包括: 比值法、特征化合物法、輪廓圖法和碳同位素法。這幾種方法在實際研究應用中各有所長, 也都有一定的限制, 如比值法中特征PAHs比值多種多樣, 適用性強, 因此應用實例最多; 特征化合物法可粗略識別出污染源, 但由于特征物質種類較少一般不單獨使用; 輪廓圖法和碳同位素法結果直觀, 可靠性強,然而由于特定污染源輪廓圖的難以獲取和碳同位素檢測成本較高, 均限制了這兩種方法的應用。多種方法的聯合使用、相互參考, 可做到取長補短, 以增加分析結果的準確可靠性。

3.1 比值法

由于燃燒物的種類和燃燒條件不同, 其所生成的 PAHs的相對含量和組分也不完全相同, 因此可根據它們之間的比值判斷污染源, 例如低環與高環PAHs的比值(L/H)可判斷出 PAHs來源于石油揮發或是燃料的不完全燃燒, 污染物的來源根據這些特定的比值來判斷, 這就是比值法源解析。比值法的原理簡單、操作方便, 在國內外土壤PAHs源解析研究中應用最為廣泛; 同時, 多種特征PAHs比值聯合使用的雙比值法能在兩個甚至兩個以上的方向上對污染源做出識別, 進一步增加了判斷結果的現實意義。表1列出了各類污染源的特征PAHs比值。

ZENG等[32]對墨西哥Tijuana地區土壤采用比值法以確定PAHs的污染源, 發現燃煤是污染的主要來源, 此結果與北部San Diego市的工業用燃煤有一定相關性。隨著比值法在應用上的逐漸成熟, 近年來國內應用比值法進行土壤PAHs源解析的研究也日漸增多, 如YIN等[33]采用比值法對南京市菜地土壤PAHs調查, 發現其來源主要是木材等生物質燃料的燃燒;師榮光等[34]采用比值法對天津城郊環城土壤中PAHs進行源識別, 結果表明化石燃料的燃燒是其主要來源, 部分區域污染來自石油源和混合源。

表1 不同來源的PAHs比值范圍[28-31]Tab.1 Diagnostic ratios of PAHs from various sources

在實際遷移累積過程中, 不同 PAHs化合物在環境介質中的穩定性各不相同, 累積在環境介質PAHs的組分特征與源頭產生的PAHs組分特征會有一定差異。例如, 有研究表明[35–36], 在環境介質中苯并(a)芘和苯并(a)蒽的光解速度比它們的同分異構體苯并(e)芘和屈更快, 因此在使用這些化合物進行比值法源識別研究時, 結果會有稍許偏差, 甚至出現與事實相反的結果。

3.2 輪廓圖法

輪廓圖法指, 以樣品中污染物的含量圖與不同污染源所產生的污染物特征圖譜相對比來判斷其污染來源。如葛成軍等[37]采用輪廓圖法分析南京市工業區耕地土壤中 PAHs來源, 結果表明多出耕地中PAHs輪廓圖譜特征相似, 研究區域具有相同或相似的污染來源。與比值法相比, 這種方法的分析對象是污染物所有組分的數據, 個別性質不穩定的化合物所帶來的影響對整體的判斷結果可以忽略; 但由于難以獲得各污染源中相應污染物的完整的輪廓圖,因此輪廓圖法在土壤污染物的源識別應用上有很大局限性。

3.3 特征化合物法

特定化合物法是指, 依據一些污染源所產生的獨特 PAHs化合物作為標志物, 判定相應的污染源,例如有研究表明, 木柴燃燒會產生大量惹烯, 所以就能用惹烯的含量判斷PAHs是否為木柴燃燒源[38];暈苯的主要來源于機動車尾氣, 因此機動車尾氣的排放可以用暈苯的含量來判斷[38]。由于可以作為標志化合物的物質較少, 特征化合物法應用案例鮮見且一般不單獨使用, 陽琴[40]綜合利用特征化合物法和主成分分析法對重慶市住宅室內降塵中 PAHs進行來源解析, 結果均顯示生活燃煤是主要的產生源。國內尚未見報道其他利用特征化合物法識別土壤中PAHs的研究。

3.4 碳同位素法

隨著碳同位素檢測技術在鑒定物質來源應用中的逐漸成熟, 碳同位素法也被引入到土壤 PAHs來源識別研究中[41]。不同污染源產生的 PAHs單體碳同位素化合物成分組成也是不完全相同, 而含有碳同位素的化合物可以被儀器檢測出來, 因而可以利用 PAHs的單體碳同位素化合物組分結構特征來判斷其污染來源, 這就是碳同位素法的原理。例如AICHNER等[42]對尼泊爾首都加德滿都地區土壤中PAHs進行調查, 并采用碳同位素法進行來源解析,結果表明 PAHs主要來自自然成巖作用、石油泄漏和燃燒。碳同位素法原理簡單、結果精度較高, 一般應用于碳同位素組分特征較為明顯的研究, 但由于其實驗操作和相關儀器要求相對較為精密, 國內的應用案例鮮有報道。

4 定量源解析方法

定量源解析是指利用數理統計軟件或特定的解析模型, 配合定性法使用對 PAHs數據進行處理分析, 在判斷出污染源的基礎上, 定量地求得各污染源污染貢獻率的一系列方法。常用的定量方法有:化學質量平衡法、因子分析、正定矩陣因子分析、非負約束因子分析和聚類分析等。

4.1 化學質量平衡法(CMB)

CMB的概念最早由MILLER等人[43]于1972年首先提出, 并于1980年被正式命名為化學質量平衡法, 在實際應用中長期地發展改進, CMB解析法已被USEPA推薦為污染物來源解析的標準方法。CMB的原理是: 假設環境介質中目標污染物濃度與各污染源對其貢獻量的統計之和相等, 分析在環境介質中各種污染物的濃度確定各種污染源的貢獻率。其公式為:

式中,Ci是受體中第i種目標污染物的濃度,Sj是第j類污染源所貢獻的濃度計算值,aij是第j類污染源中第i種污染物的實際含量百分比,p是污染源個數。

近年來 CMB解析法廣泛應用于大氣顆粒物、水體沉積物、濕地和土壤中污染物的來源識別, 均得到了較好的結果, 如LI等人[44]在調查遼河口濕地中PAHs特征時采用CMB解析法, 結果表明車輛燃油(汽油和柴油)的貢獻率達57.1%, 成巖作用和生物質燃燒的貢獻率則分別為 21.6%和 21.3%, 但當PAHs中某些化合物在大氣或水體遷移、累積過程中產生化學反應而變化時, 分析結果將產生較大誤差。CHRISTENSEN等[45]對Milwaukee Basin區域沉積物中PAHs研究中, CMB解析結果為PAHs主要來源于石油燃料的燃燒, 煤、木材等生物質燃燒和成巖作用的貢獻率相對較小, 該結果與此區域高速公路的增多有直接相關性。

CMB法已在實際應用中發展成為一種較成熟的源解析方法, 但同樣存在很多不足的地方, 如當無法得到完整可靠的污染源成份組成圖譜時不能進行應用。應用 CMB法需滿足下列假設條件[46]: (1)各污染源產生污染物的組分有明顯差異; (2)污染物的組分相對穩定; (3)各污染源產生的污染物相互不會發生化學反應, 在遷移過程中的變化較小; (4)受體介質中各污染物的濃度是不同污染源產生量的和;(5)污染源數目小于分析的目標污染物物數目。CMB自被開發以來的幾十年來不斷改進和完善, 以期克服自身缺陷而接近完美。

4.2 因子分析(FA)

FA是一種多元統計分析方法, 是指通過對原始數據矩陣進行特征分析、空間旋轉等操作進行降維處理, 使數據的主要成分落在特定的方向上, 提取數據主要特征得到影響數據的因子個數; 然后, 將原始數據重新組合為少數變量因子, 根據新變量因子的數據特征, 分析出污染源類型[47], 因此在簡化數據和多變量問題研究中, 效果顯著。因子分析的基本方程式為:

式中,D是標準化后的數據矩陣;C是因子載荷矩陣,代表源的特征圖譜;R是因子得分矩陣, 表示不同來源的貢獻率;m,n, 和r分別代表目標化合物, 源和樣品的個數。

FA最開始被應用于心理學研究, 再逐漸延展至自然科學領域, KLEINMAN[48]最早將FA應用于大氣中總懸浮顆粒物的解析中; 近年國內也有將其應用于地面積灰中污染物的源解析報道, 如馮精蘭等[49]研究了新鄉市路面積灰中 PAHs的污染狀況, 并采用 FA判定污染源, 結果表明, 新鄉市路面積灰中PAHs主要來源于機動車尾氣、煤和木柴的燃燒。FA對原始數據信息依賴較少的特點, 使其可以通過提取主要因子確定各污染源的貢獻度, 目前已被廣泛用于土壤中 PAHs的來源解析研究, 倪進治等[50]采用FA調查了福州市不同類型土壤中PAHs的來源時發現, 不同類型土壤中PAHs的來源雖各有區別, 但主要來源為化石燃料燃燒, 且由于FA的對象是樣品的所有數據, 因而增加了結果的可靠性。

4.3 正定矩陣因子分析(PMF)

PMF最早是由芬蘭赫爾辛基大學的PAATERO等[51]等于 1993年開發的一種用于污染物源解析的分析方法, 在之后的應用中不斷發展完善, 已成為USEPA推薦的污染物源解析方法。PMF的基本原理為: 假設X為目標污染物的濃度數據矩陣, 可將X矩陣分解為貢獻比率矩陣G, 以及成分譜的分布矩陣F和模型的殘差矩陣E, 其計算公式與一般的因子分析一致:X=GF+E。其中, 若樣品數、污染目標物數和污染源的數目分別為i、j、k, 則X為所測的i個樣品中j種物種的濃度矩陣(i×j),G為相應i個樣品k個源的貢獻比率矩陣(i×k),F為k個源中j個物種的譜分布矩陣(k×j),E定義為模型的殘差矩陣(i×j)。因此每個元素eij的定義為:

PMF分析時將對每個數據進行不確定性的加權,目標方程是將Q(E)值最小化, 而這可認為是PMF模型的一個重要判據, 即:

其中:Sij為第i個樣品中第j種化合物的不確定性,其計算方法如下:

式中,RSD是化合物濃度值得相對標準偏差,LMDL為方法檢出限。

PMF分析在開發之初的應用多見于對大氣和水體沉積物中 PAHs等污染物的源解析[52–53], 后一些研究者逐漸嘗試將此方法引入到土壤 PAHs的源解析研究中, 如ZHAO等[54]利用PMF分析了忻州市土壤中PAHs的污染來源, 結果顯示PAHs的主要污染源分別為化石燃料燃燒、生物質燃燒和焦爐, 各污染源相應的貢獻率分別為33%、26%和24%。繆繹[55]對上海市土壤中 PAHs來源調查, 及葉磊[56]對陜西省不同功能區表土 PAHs進行源解析研究中均采用PMF方法, 其結果與兩地主要的能源利用情況有較強的的相關性, 并且對石油類燃料的源解析中將汽油和柴油燃燒源清晰地區分開來, PMF所得的預測濃度與實測值的擬合度也較高?？梢? PMF對于復雜的工業排放污染物源解析有更好的適用性, 污染源類型和高貢獻率污染源的確定, 也將對相應地區PAHs污染控制決策地制定起到導向作用。

4.4 非負約束因子分析(FA–NNC)

FA–NNC分析的原理是: 在進行因子分析時,針對原始數據的降維和空間旋轉會使因子載荷和因子得出現負值的情況, FA–NNC分析在求解過程中對因子載荷和因子得分做出非負約束, 避免因子矩陣結果中出現負值, 使得分析結果更加具有實際意義。

FA–NNC最先由 OZEKI等[57]提出并應用于酸雨的來源研究; 后BZDUSEK等[58]在對芝加哥東南部濕地土壤中 PAHs的調查中, 聯合利用 FA–NNC和CMB方法識別污染源, 得到了相似的結果, 其中利用FA–NNC的源解析結果為焦爐、機動車尾氣和居民木材-煤炭燃燒, 同時也對 FA–NNC在土壤PAHs源解析的適用性做出了驗證。與因子分析相比,PMF和FA–NNC對數據源信息依賴較低, 因此在國外的相關研究中得到了廣泛認可, 如MOORE等[59]將其利用到Isfahan地區城市土壤中PAHs源解析的研究等; 但PMF和FA–NNC在國內相關研究中的應用, 尤其是土壤 PAHs污染源解析研究的報道相對較少, 王瑞琦等[60]曾綜合利用FA–NNC和PMF方法分析沉積物中PAHs的來源, 由FA–NNC分析得到的污染源依分別汽車尾氣(71.3%)、煤/生物質燃燒(12.0%)和焦爐(16.6%); 與之對應, PMF得到的三種污染源的貢獻率分別為 57.6%、32.1%、10.3%, 可見兩種分析方法對于污染源的判定結果相對一致,但在貢獻率的確定上有一定出入。因此, 在分析方法的選擇上也要考慮數據本身對其適用性的強弱, 而阻礙FA–NNC應用的主要是數據本身的變異系數[58],當變異系數超過 20%時運行結果將會不收斂, 失去實際意義。

4.5 聚類分析

聚類分析是研究樣本分類問題的一種多元統計方法, 其原理是在空間坐標系中把距離最近的或者最相似的樣本聚為一類, 即距離聚類或相似系數聚類。聚類分析可以通過對原始數據進行分析, 探求樣品數據的內在結構關系。其操作可通過SPSS 19.0軟件中的Hiehical Cluster程序完成[61]: 聚類類型選擇變量聚類(Variables), 即R型聚類; 聚類方法選用組間鏈接法(Between–groups linkage); 度量標準選擇Pearson相關性; 所有數據經Z–score方法進行標準化處理, 相應的公式為:

式中,Xij為j樣點中污染物組分i的濃度,Xi和σi分別為污染物組分濃度平均和標準偏差。

聚類分析操作簡單、結果明了, 輸出的樹狀圖很好的將特征類似的污染物質聚合在一起, 使得對污染物的源識別研究更加便捷, 近年來越來越廣泛地被應用于各類污染物源解析研究中, 如劉穎[22]對上海周邊土壤中 PAHs污染源進行源解析, 土壤中PAHs主要來自于燃燒源和石油源, 分別占92.1%和7.9%; 鄧偉[62]對近海表層沉積物中 PAHs研究中發現, 家庭燃煤和煤質焦是研究區域的主要污染來源,天然氣燃燒的污染貢獻率也占有相當的百分比, 該結果與黃、東海沿岸能源結構吻合。樹狀圖的形式可以表現出PAHs各污染物間的從屬、并列關系, 每種污染物均能沿著樹狀圖判別其主要污染源, 對于人體、環境健康威脅較大的菲(Phe)、熒蒽(Fla)、苯并(a)芘(BaP)等在確定出污染源后, 便可有針對性的對相關污染源進行控制, 從而保障人體健康和土壤質量安全。

5 展望

隨著源解析技術手段的不斷創新發展, 單一的源解析方法不再能夠滿足研究工作的需要。污染源數量的多少、PAHs中各組分的含量不同, 都給源解析方法的選擇帶來困難, 單一解析方法的結果不盡相同, 甚至出現沖突。USEPA曾就一組數據進行不同源解析方法的分析, 以比較不同分析方法的優劣,結果顯示沒有哪種分析方法是完美的; 通過進一步的實驗分析得出: 當污染源數量較多時, CMB和PMF分析的結果更可靠; 當污染源數量較少時,FA/MLR分析更有優勢。因此, 為了獲得更加準確可靠的結果, 定性與定量解析法結合, 多種定量法聯合對比使用是未來識別 PAHs來源的總體趨勢, 不同方法的組合使用互相參考, 將使得源解析分析更加具有現實意義。

傳統的數理統計方法和解析模型不斷完善, 有研究者建議將遺傳算法(GA)和投影尋蹤回歸法(PPR)等應用到PAHs的源解析工作中來, 而源解析技術的優化和進步也將有助于制定土壤 PAHs污染防治的相關規劃, 通過分析計算污染源的種類和各污染源的貢獻率, 確定土壤PAHs污染的重點, 對土壤健康和環境管理等科學決策做出建議, 從而在源頭上對 PAHs的產生和排放加以限制, 進而有效控制土壤PAHs污染, 提高土壤生態環境質量。

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Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil

LI Jiakang, SONG Xueying*, CUI Xiaowei, WEI Jianbing

Key Laboratory of Regional Environment and Eco–Remediation of Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang110044,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants that widely exist in various natural environmental medium.For the status of PAH-contaminated soil, in this paper a variety of qualitative and quantitative soil PAHs source apportionment models were reviewed in order to identify sources of pollution and control the emission of PAHs more accurately.The principles and methods of the qualitative and quantitative models were illustrated, and the application and the scope of the analytic methods were explained by comparing the examples at home and abroad.The significance and importance of source resolution technology to pollutant control and treatment were discussed; at the same time, the principles and characteristics of various analytic models of PAHs pollution sources were introduced.Finally, the development prospects in the future in the study of PAHs source apportionment were also put forward, so as to provide theoretical references for protecting environmental safety and adjusting the local energy structure.

PAHs; soil; source apportionment

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.05.029

S15

A

1008-8873(2017)05-223-09

李嘉康, 宋雪英, 崔小維, 等.土壤中多環芳烴源解析技術研究進展[J].生態科學, 2017, 36(5): 223-231.

LI Jiakang, SONG Xueying, CUI Xiaowei, et al.Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil[J].Ecological Science, 2017, 36(5): 223-231.

2016-09-30;

2017-01-10

國家自然科學基金(編號: 21377139,41571092, 41101289); 沈陽市科學事業費競爭性選擇項目(城市生態環境風險管理與修復技術); 遼寧省教育廳高校杰出青年學者成長計劃項目(LJQ2013121)

李嘉康, 男, 河南焦作人, 碩士生, 主要從事環境化學研究, E-mail: lijiakang1993@163.com

*通信作者:宋雪英, 女, 博士, 副教授, 主要從事土壤生態毒理學與污染環境修復技術研究, E-mail: songxy2046@163.com