雙層金屬納米板界面能密度的尺寸效應1)

王 帥 姚 寅 楊亞政 ?,? 陳少華

?(中國科學院力學研究所非線性力學國家重點實驗室，北京100190)

?(北京理工大學先進結構技術研究院，輕量化多功能復合材料與結構北京市重點實驗室，北京100081)

??(北京理工大學北京電動車輛協同創新中心，北京100081)

??(中國科學院大學工程科學學院，北京100049)

雙層金屬納米板界面能密度的尺寸效應1)

王 帥?,??姚 寅?楊亞政?,??陳少華?,??,2)

?(中國科學院力學研究所非線性力學國家重點實驗室，北京100190)

?(北京理工大學先進結構技術研究院，輕量化多功能復合材料與結構北京市重點實驗室，北京100081)

??(北京理工大學北京電動車輛協同創新中心，北京100081)

??(中國科學院大學工程科學學院，北京100049)

界面能密度是表征納米復合材料與結構界面力學性質的重要物理量.采用分子動力學方法計算了不同面心立方金屬晶體構成的雙材料納米薄板結構的界面能密度，分析了界面晶格結構形貌變化及界面效應對原子勢能的影響.結果表明：雙材料納米薄板界面具有周期性褶皺狀疏密相間的晶格結構形貌，界面上原子勢能亦呈現周期性分布特性，而靠近界面的兩側原子勢能與板內原子勢能具有明顯差異.拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度均隨雙層薄板厚度的增加而增加，最終趨向于塊體雙材料結構的界面能密度.

雙材料金屬界面，分子動力學，界面能密度，尺寸效應，界面形貌

引言

由于納米結構材料具有較大的比表/界面積(表/界面積與體積之比)，納尺度的表/界面性質對納米材料與結構整體力學性能產生不可忽略的影響[13]，即表/界面效應.納米復合材料及雙材料納米層合板結構作為典型的多相納米結構材料，其內部界面效應導致材料及結構物性表現出宏觀復合材料與結構不涉及的尺寸相關性，這一特性使得在微電子制造、高效節能電池及生物醫學等新興工業領域中廣泛應用的納米復合材料與結構的性能更受關注[4].如何合理表征界面效應，對于納米復合材料與結構的設計和應用具有重要的意義.

現有納米材料與結構界面效應的表征理論主要基于Gurtin和Murdoch提出的表面彈性理論[56]而建立：即將納米復合材料與結構的界面視為無厚度層，但符合線彈性本構關系，并具有獨立的界面彈性常數，建立了界面應力與界面應變的線彈性關系.Sharma等[7]，Mogilevskaya等[8]將該理論與復合材料細觀力學相結合，給出與納米夾雜尺寸和界面彈性常數相關的艾雪比(Eshelby)張量，并揭示了界面效應對納米復合材料等效剛度的影響.假設界面具有共格結構(界面變形與鄰近體材料變形相同)，可以建立考慮界面彈性的非均質材料細觀力學框架[912].黃筑平等[1315]進一步給出了有限變形框架下的界面應力和界面能密度的拉格朗日和歐拉表述.

基于Gurtin-Murdoch模型(G-M)的界面效應表征理論的主要特點是引入界面彈性常數作為表征界面特性的關鍵參數.然而，在很多實際應用中，界面彈性常數的取值無據可依，極大程度地限制了已有界面效應彈性理論的實際應用[16].即使在已有的多個表面效應彈性理論中，表面彈性常數的獲得也比較困難，目前只能通過復雜的分子動力學計算給出[1718]，且理論模型的無厚度假設與分子動力學模型的原子連續性假設亦存在不一致性，導致計算結果分散，甚至不確定性.為了避免表面彈性常數的引入，采用原子晶格模型，Chen等[19]提出了一種基于表面自由能密度的彈性理論，主要涉及塊體材料的表面能密度和納米材料的表面晶格弛豫系數；考慮納米復合材料的共格界面，界面能密度僅與納米相和基體表面的晶格弛豫參數及失配變形相關，進一步基于界面能密度建立了一種描述共格界面的新彈性理論[20]，避免了已有界面效應彈性理論中界面彈性常數的引入.

上述理論中，界面能密度是表征納米復合材料界面效應的關鍵物理量[2122].隨著納米復合材料特征尺寸的減小，比界面積增大，界面區域的能量狀態將發生顯著變化，界面能密度表現出尺寸相關性.

為了更直觀地從原子尺度理解界面能密度的尺寸相關性，本文采用分子動力學方法對界面能密度的尺寸效應進行了數值研究和分析.采用相對簡單的面心立方金屬晶體構成的雙材料納米薄板系統作為研究對象，建立分子動力學模型，計算不同金屬雙材料界面的拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度，分析界面處晶格構型形貌及界面原子自由能的分布特征，最終揭示界面能密度和雙材料薄板厚度的尺寸相關性.本文的研究結果對含不同形式界面的納米材料界面效應彈性理論建立，以及對納米復合材料與結構的設計和應用都具有一定的理論指導意義.

1 分子動力學模型

1.1 雙材料納米薄板

考慮若干面心立方金屬晶體構成的雙材料納米薄板系統(Ag/Cu,Ag/Ni,Au/Cu,Au/Ni和Pd/Cu)，建立如圖1所示的分子動力學模型(紅色和藍色分別代表不同的金屬材料).

圖1 面心立方金屬雙材料薄板結構分子動力學模型Fig.1 Molecular dynamics model of FCC metallic bi-material nano-plates

圖1中，y軸和z軸方向為周期性邊界條件，x軸方向為非周期性邊界條件(為納米厚度方向，存在結構的上下表面).由于界面兩側金屬材料的晶格常數并不相同，需要引入界面失配應變以滿足界面區域的幾何協調條件[17]

式中,a和b分別表示形成界面的兩種金屬材料的晶格常數，m和n表示兩種金屬在薄板面內方向的晶胞數目，即形成界面的兩種金屬材料邊長分別是ma和nb.當界面處殘余失配應變足夠小時(εmn≤0.05%)，該殘余應變幾乎不會影響界面能密度的變化趨勢，且有ma≈nb.由于兩種晶體的晶格長度有一定的差別，界面原子不可能完全一一對應，在界面上產生一定的位錯，形成半共格界面.

采用EAM勢函數描述原子間的相互作用[23]

其中，i,j分別表示第i和第 j個原子，rij表示i原子和 j原子之間的距離，F(ni)表示i原子上的嵌入能，表示i原子和 j原子之間的二體勢.

本文采用LAMMPS[24]軟件進行分子動力學計算.從塊體雙材料系統的界面附近截取納米厚度雙材料薄板，使用Nose-Hoover控溫方法令納米薄板在恒溫恒壓下充分弛豫，本文壓強為0，溫度為1K.弛豫計算的時間步長設置為1fs，在經歷足夠時間的充分弛豫(500ps)后，系統達到穩定狀態.記錄并輸出當前狀態下各原子的勢能及原子坐標信息.

1.2 界面能密度的計算

選取界面附近沿x軸方向一定厚度區域內的原子計算界面能，雙材料納米薄板系統的界面自由能可以寫成

其中，Ei是界面區域內第i個原子弛豫后的原子勢能.Ei0是第 i個原子在相應塊體材料中的原子勢能，在數值上等于負的原子內聚能[17,25].

假設雙材料界面弛豫前和弛豫后的面積分別是AL和 AE，則有 AL=L10L20，AE=L1L2.其中，L10和L20分別表示弛豫前構型(初始構型)中界面在y軸和z軸方向的初始長度.L1和L2分別表示弛豫后構型中(當前構型)界面在y軸和z軸方向的當前長度.拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度可以寫為[17,20,26]式中，γL和γE分別表示雙材料納米薄板界面能密度的拉格朗日描述和歐拉描述.

2 計算結果與討論

2.1 界面原子結構形貌

由于界面處原子與內部原子的鍵合狀態不同，界面原子具有大量的不飽和原子鍵，界面區域原子的能量和原子平衡狀態與內部區域原子相比將發生明顯變化.當兩種材料形成半共格界面時，除了界面處原子的配位不飽和性，兩種材料晶格常數的不同還將導致界面處形成較為復雜的原子結構形貌.下文以Ag/Cu納米薄板的分子動力學計算為例對界面原子形貌進行詳細分析.

圖2給出納米薄板發生弛豫后界面原子相對其平均位置的位移，?x,?y和?z分別表示在x,y和z方向的位移分量.可以看出?x,?y和?z在界面內呈周期性分布，這主要是形成半共格界面的兩種材料晶格不匹配引起的：例如Ag表面某一個原子周圍的Ag原子排布是相同的，但是該原子周圍Cu原子的分布卻由于晶格不匹配而呈現周期性變化.Ag和Cu原子沿x軸的位移始終保持同方向，即同時凸起或同時凹陷；而沿y或z軸的位移則方向相反.界面原子相對其平均位置的位移最終導致界面形成褶皺狀疏密相間的周期性晶格結構形貌.為了更直觀地展示界面原子的微結構形貌，將?x,?y和?z分別擴大為原來的5倍，得到如圖3所示的界面微觀形貌圖，可以看出雙材料金屬納米板弛豫之后，界面呈現出褶皺狀疏密相間的晶體結構.

2.2 原子勢能

界面處原子排布和內部原子不同，必然導致界面區域的能量和原子平衡狀態與內部相比呈現出明顯的不同.如圖4所示，對應界面的周期性褶皺結構，界面原子的勢能(原子自由能)變化也呈現周期性分布.為進一步了解界面原子勢能與體內原子勢能的差異，圖5給出原子勢能沿納米薄板厚度方向的分布，圖示表明表面原子勢能明顯高于體內原子勢能，而界面區域，即在x=0位置附近，原子勢能與體內原子勢能亦不相同.在遠離表/界面處，納米板內部原子的原子勢能迅速趨于塊體材料中的原子勢能，這與已有的理論研究一致[2627].

圖2 Ag/Cu雙材料納米薄板界面原子相對平均位置的位移分布云紋圖Fig.2 Contour plots of displacement of atoms from their average positions at the Ag/Cu nano-plate interface

圖3 Ag/Cu雙材料納米薄板界面原子形貌圖Fig.3 The morphology of lattice structures at the Ag/Cu nano-plate interface

圖4 Ag/Cu雙材料納米薄板界面處原子勢能分布云紋圖Fig.4 Potential energy of atoms at the Ag/Cu interface

圖5 Ag/Cu雙材料納米薄板原子勢能沿厚度方向的變化Fig.5 Variation of the free energy of atoms in the thickness direction

因此，可以采用界面附近區域內原子勢能計算界面能密度.由前述勢能分布可知，當離開界面超過三層原子以后，其原子勢能就幾乎不再發生變化.進一步研究表明，針對足夠厚的雙材料，在界面附近2nm厚的區域與更厚區域計算的界面能密度差別很小.在實際計算中，采用厚度為8nm的區域來計算雙材料納米結構的界面能密度.而對于厚度較小的雙材料，界面區厚度取為整個雙材料厚度的一半(例如，厚度為5nm的雙材料納米板，則采用2.5nm厚度內的原子來計算界面能密度)，這樣可以盡可能減小表面原子對界面能密度計算的影響.而對于厚度更小的雙材料結構，由于其表面原子和界面原子距離較小，表面的存在必將對界面能密度產生非常明顯的影響，本文未考慮該種情況.

2.3 雙層納米薄板的界面能密度

本文計算了多種面心立方金屬晶體材料構成的半共格界面的拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度.圖6給出界面能密度隨納米薄板厚度的變化趨勢，可以看出拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度均隨薄板厚度的增大而增大，并逐漸趨于塊體雙材料系統中的界面能密度γ0.這說明納米復合材料中的界面效應影響將隨材料或結構特征尺寸的增大而逐漸減弱.

圖6 雙材料金屬納米薄板結構的界面能密度Fig.6 Interface energy density of metallic bi-material nano-plates

理論上，納米材料界面能密度具有如下形式[28]

本文計算模型中，由于雙材料納米薄板存在上下表面，當雙材料薄板厚度較小時(小于5nm)，表面和界面較為接近，表面附近原子的配位不飽和狀態將對界面能密度產生一定影響；但當板厚較大時，更接近塊體雙材料板結構，表面和界面相距較遠，彼此之間的影響可以忽略.如圖6所示，板厚小于5nm時，拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度的變化曲線表現出一定波動；而當板厚超過10nm時，拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度的變化曲線相對光滑.說明結構特征尺寸較小時，表面會對界面能密度產生一定的影響.

由上可見，雙材料納米板界面能密度隨厚度的變化趨勢與單一金屬納米薄板表面能密度的尺寸效應有一定的差別.已有結果顯示：在金屬納米板(100)面上，拉格朗日表面能密度隨納米板厚度的增大而增大，而歐拉表面能密度則隨納米板厚的增大而減小[25].本文得到的拉格朗日界面能密度及歐拉界面能密度都隨雙層板厚的增大而逐漸增大.該現象可以通過分析拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度的關系來加以理解[17,20,26].弛豫后界面表觀面積可以寫為

可見，歐拉界面能密度與拉格朗日界面能密度和界面弛豫參數相關.圖6(a)與圖7對比發現，隨著板厚的增大，界面弛豫參數的變化相對較小，而拉格朗日界面能密度的增大更為明顯，從而使歐拉界面能密度呈現隨厚度增大而增大的整體變化趨勢.而在金屬納米板表面能密度的研究中，拉格朗日表面能密度和表面弛豫參數雖然也同時隨納米板厚的增大而增大，但拉格朗日表面能密度的變化相比表面弛豫參數的變化較小，從而使得歐拉表面能密度呈現隨厚度增大而減小的趨勢[25].這也說明雙材料間的相互約束，使得界面弛豫變形相比單一納米板表面的弛豫變形要小.

圖7 雙材料界面弛豫參數隨厚度的變化Fig.7 The interface relaxation parameter of bi-nano-plates as a function of the structure’s thickness

3 結論

本文采用分子動力學方法，研究了多種面心立方金屬晶體構成的雙材料納米薄板的界面微結構、原子勢能、界面弛豫變形等界面性質，計算了拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度.結果表明：不同面心立方金屬晶體形成的半共格界面，其界面處原子具有周期性排布，界面呈現周期性褶皺狀疏密相間的形貌.界面處原子配位和分布與內部原子的差異導致平衡狀態下界面原子的能量與內部原子存在較大差異，引起納米尺度的界面效應.雙材料納米薄板的拉格朗日界面能密度和歐拉界面能密度都隨雙層板厚的增大而增大，并最終趨于宏觀雙材料結構中的界面能密度.

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SIZE EFFECT OF THE INTERFACE ENERGY DENSITY IN BI-NANO-SCALED-METALLIC PLATES1)

Wang Shuai?,??Yao Yin?Yang Yazheng?,??Chen Shaohua?,??,2)?(LNM，Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)?(Institute of Advanced Structure Technology，Beijing Key Laboratory of Lightweight Multi-functional Composite Materials and Structures，Beijing
Institute of Technology，Beijing 100081，China)
??(Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing,Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)??(School of Engineering Sciences，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

The interface free energy density is an important quantity characterizing the mechanical property of interface in nanocomposite systems.In this paper,molecular dynamics simulation method is adopted to investigate the interface energy density of di ff erent FCC metallic bi-nano-scaled plates.The morphology of the interface crystal structure and the interface e ff ect on the atomic potential are analyzed.It is found that interface atoms have periodically wrinkled rare fi ed or serried con fi gurations,and the potential energy of interface atoms is also periodically distributed.The potential energy of atoms near the interface is obviously di ff erent from that of atoms inside the nano-plates.Both the Lagrange interface energy and the Eulerian one increase with the increase of the thickness of the bi-material,which approach the interface energy of a bulk bi-material fi nally.

metallicbi-materialinterface,moleculardynamics,interfaceenergydensity,sizee ff ect,interfacemorphology

O485

A

10.6052/0459-1879-17-142

2017–04–28收稿，2017–06–30 錄用,2017–06–30 網絡版發表.

1)國家自然科學基金(11372317,11532013,11402270)和北京理工大學科研創新計劃資助項目.

2)陳少華，教授，主要研究方向：微納米力學,表面/界面力學,仿生材料力學及功能化表面研制.E-mail:shchen@bit.edu.cn

王帥,姚寅,楊亞政,陳少華.雙層金屬納米板界面能密度的尺寸效應.力學學報,2017,49(5):978-984

Wang Shuai,Yao Yin,Yang Yazheng,Chen Shaohua.Size e ff ect of the interface energy density in bi-nano-scaled-metallic plates.

Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2017,49(5):978-984