F覆蓋度對石墨烯體系電子結構和光學性能的影響*

劉貴立， 周 爽， 范達志(沈陽工業大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

材料科學與工程

F覆蓋度對石墨烯體系電子結構和光學性能的影響*

劉貴立， 周 爽， 范達志
(沈陽工業大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

為了研究不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的電子結構和光學性能，采用第一性原理對本征石墨烯和石墨烯吸附體系進行了幾何優化，計算并分析了各體系的吸附能、能帶結構、電子態密度、光吸收系數與反射率.結果表明，F原子穩定吸附在石墨烯的頂位，當F覆蓋度為6.2%時，體系吸附能最大.F原子的吸附打開了石墨烯的能隙，使其由半金屬型轉變為半導體型.當F覆蓋度為3.1%時，體系能隙值最大.與本征石墨烯相比，石墨烯吸附體系在費米能級處的電子態密度值增大，當F覆蓋度為9.4%時，可以獲得最大態密度值.石墨烯吸附體系的光吸收系數和反射率峰值相比本征石墨烯均明顯減小，且F覆蓋度越大，峰值減小程度越顯著.在一定波長范圍內吸附體系的吸收系數和反射率均出現藍移現象.

石墨烯； 電子結構； 光學性能； 吸附； 覆蓋度； 第一性原理； F原子； 密度泛函理論

自從英國曼徹斯特大學的科學家Geim和Novoselov等[1]通過剝離法制得一種稱為石墨烯的新型二維原子晶體以來，石墨烯就引起了科學領域的廣泛關注[2-3].石墨烯是具有sp2電子雜化軌道的單層二維碳結構，具有優異的機械性能及超高的載流子遷移率等特性.另外，由于具有相對穩定的力學性能與二維層狀納米結構，石墨烯在復合材料和納米材料領域具有廣闊的應用前景[4-5].

對石墨烯進行改性可以有效改變其結構和性能，從而實現更為理想的功能和應用.因此，人們研究了B、N、P等原子摻雜石墨烯[6]的性能，并探討了堿金屬、貴金屬、過渡金屬與非金屬對石墨烯的吸附性[7-9].林琦等[10]發現N摻雜使得鋸齒型石墨烯的能帶結構中出現了能隙，并使材料從金屬型轉變為半導體型.唐斌等[11]采用第一性原理研究了本征石墨烯和摻雜不同濃度P的石墨烯體系的幾何結構和電子性質，結果發現P原子可使本征石墨烯變為半導體型，且摻P石墨烯的禁帶寬度隨著P摻雜濃度的增高而相應增加.Aktürk等[12]研究了Si和Ge原子對石墨烯的影響，結果發現Si和Ge原子的吸附導致石墨烯電子結構發生了較大變化.孫建平等[13]采用密度泛函理論研究了單個O2和CO氣體分子吸附在本征石墨烯和摻Pd石墨烯體系后的性能變化，結果發現與本征石墨烯相比，摻Pd石墨烯體系的氣體分子吸附能和電荷轉移數均顯著增大.應用同樣方法，孫建平等[14]又研究了B、P單摻雜及共摻雜石墨烯體系對O、O2、OH和OOH的吸附性，結果發現B、P共摻雜石墨烯體系的吸附作用存在協同效應，具有更好的催化氧化還原反應的能力.隨著對石墨烯的深入研究，原子覆蓋度問題也引起了學者們的關注.靳磊等[15-16]采用密度泛函理論先后計算了當Cs和Li以不同覆蓋度吸附在石墨烯表面時體系的結構穩定性和場發射性能，結果發現Cs與石墨烯間的吸附作用隨著Cs原子覆蓋度的增加而逐漸增強，而系統功函卻逐漸減小；與Cs原子相反，Li與石墨烯間的吸附作用隨著Li原子覆蓋度的增加而逐漸減弱，但系統功函卻逐漸增大.

F元素是自然界中廣泛分布的元素之一，是已知元素中非金屬性最強的元素.由于具有極小的原子半徑、強烈的電子傾向和較強的氧化性，F元素在很多研究領域具有重要地位.Li等[17]利用第一性原理研究了F原子吸附TiO2Mn(001)薄膜體系的性能，結果發現F原子的吸附有利于促進Mn原子的摻雜，因而在一定程度上有利于獲得結構穩定且具有鐵磁態半金屬特性的TiO2∶Mn薄膜.在石墨烯研究領域，有關F原子吸附與F覆蓋度對石墨烯結構影響的相關研究較少.本文嘗試采用第一性原理計算了在不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的吸附能、電子態密度、光吸收系數及反射率，并討論了F覆蓋度對石墨烯體系電子結構和光學性能的影響.

1 計算方法與模型

采用基于第一性原理的DFT平面波贗勢CASTEP模塊[18]進行計算.在幾何優化與計算過程中采用廣義梯度近似(GGA)平面波贗勢方法，并利用PBE泛函計算電子間交換關聯勢.為了減少電子體系展開的平面波基數，采用Vanderbilt超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用.結構計算中采用Monkhorst-Pack特殊K點取樣方法，在本征石墨烯模型結構優化中K點網格取為5×5×1，在其他模型結構優化中K點網格取為4×1×1.平面波展開的截止能量為310 eV，并采用BFGS優化算法進行幾何優化.單個原子的能量迭代收斂精度為2×10-5eV，原子間相互作用力收斂標準為0.05 eV，晶體內應力收斂標準為0.1 GPa，自洽場循環收斂標準為2×10-6eV.

本征石墨烯模型如圖1所示.由圖1可見，當F原子吸附在本征石墨烯表面時具有3種吸附位置.位置1為F原子吸附在一個C原子上方(即頂位)；位置2為F原子吸附在兩個C原子中間位置的上方(即橋位)；位置3為F原子吸附在石墨烯六圓環的中心上方(即中心位).

圖1 本征石墨烯模型Fig.1 Model for intrinsic graphene

吸附能可以表示為

Ead=(nEF+EG-EF+G)/n

(1)

式中：n為吸附體系中F原子的個數；EF為單個F原子的能量；EG為本征石墨烯的能量；EF+G為吸附F原子后石墨烯體系的能量.此外，F原子吸附于石墨烯時的覆蓋度定義為吸附的F原子與石墨烯中C原子的個數之比.

根據式(1)分別計算了不同覆蓋度下各體系的吸附能，具體結果如表1所示.由表1可見，當F覆蓋度為3.1%時，石墨烯對F原子的吸附能為2.15 eV；當覆蓋度增大到6.2%、9.4%和12.5%時，吸附能分別為2.68、2.61和2.66 eV.與F覆蓋度為3.1%的體系相比，隨著F覆蓋度的增大，石墨烯體系對F原子的吸附作用顯著增強.當F覆蓋度為6.2%時，石墨烯體系對F原子的吸附能最大，即吸附作用最強.相比覆蓋度為3.1%的體系，F覆蓋度為6.2%的體系的吸附能增大約24.7%.

表1 不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的吸附能Tab.1 Adsorption energy of graphene adsorptionsystem with different F coverage

2 結果分析

2.1 結構優化與吸附能

石墨烯吸附F原子時具有橋位、頂位和中心位3個位置.當F原子吸附在橋位時，初始F—C鍵長為0.152 1和0.153 1 nm，F原子距離石墨烯表面距離為0.135 nm；當F原子吸附在頂位時，初始F—C鍵長為0.145 nm；當F原子吸附在中心位時，F原子距離石墨烯表面的初始距離為0.15 nm.分別對3種體系進行結構優化，結果發現當F原子吸附在石墨烯橋位和中心位時的體系被優化后，F原子位置變為頂位；而當F原子吸附在石墨烯頂位時，體系優化后F原子仍吸附在頂位，表明F原子不能穩定吸附在石墨烯的橋位和中心位.

圖2為幾何優化后不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的結構.圖2中灰色小球表示C原子，黑色小球表示F原子.由圖2a可見，當F覆蓋度為3.1%時，優化后的石墨烯吸附體系的F—C鍵長為0.153 nm，F原子到石墨烯表面的距離為0.204 8 nm.本征石墨烯的C—C鍵長為0.142 nm，優化后石墨烯吸附體系中與F原子鄰近的3個C—C鍵長(見圖2a中1、2和3位置處)分別增大到0.148 2、0.148 4和0.148 4 nm.這是因為石墨烯吸附體系經過優化后，F原子和C原子形成鍵會促使C原子被拔出石墨烯表面，因而增大了其與F原子鄰近的C—C鍵長.為了研究不同F覆蓋度對石墨烯與F原子間吸附作用的影響，分別對由2、3和4個F原子吸附在石墨烯表面的模型(即F覆蓋度分別為6.2%、9.4%和12.5%)進行了結構優化，優化后的模型結構如圖2b～d所示.

圖2 幾何優化后不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的結構Fig.2 Structures of graphene adsorption system withdifferent F coverage after geometric optimization

2.2 能帶結構和電子態密度

本征石墨烯的能帶結構和電子態密度如圖3所示.由圖3a可見，本征石墨烯結構的帶隙為零，其能帶在費米能級處符合狄拉克方程，因而結構為半金屬型.電子態密度曲線可以看作為能帶結構圖的投影，由于費米能級處本征石墨烯的帶隙為零，故電子態密度曲線的相應位置也應呈現出與零接近的情況.由圖3b可見，本征石墨烯的電子態密度為0.55 eV，與零值較為接近，這與理論分析以及文獻[8]得到的結果一致.

圖3 本征石墨烯的能帶結構和電子態密度Fig.3 Structure of band gap and electronic densityof states for intrinsic graphene

為了研究不同F覆蓋度對石墨烯吸附體系能隙的影響，分析了不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的能帶結構，結果如圖4所示.石墨烯吸附F原子后，打破了本征石墨烯的原始對稱性，使本征石墨烯的能隙被打開，導致石墨烯由半金屬型轉變為半導體型.由圖4可見，與本征石墨烯體系相比，石墨烯吸附體系中的價帶處能級更為密集，能帶寬度變窄.

表2為石墨烯吸附體系的能隙值及費米能級處的電子態密度值.由表2可見，當石墨烯吸附體系中F覆蓋度為3.1%時，體系能隙值最大，達到1.394 eV.當F覆蓋度繼續增大到6.2%、9.4%和12.5%時，體系能隙分別為0.524、0.591和0.734 eV.可見，F原子的吸附打開了本征石墨烯的能隙，這與前文得到的與F原子鄰近的C—C鍵長增大的結論相一致.

圖4 不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的能帶結構Fig.4 Structure of band gap for graphene adsorptionsystem with different F coverage

圖5為石墨烯吸附體系在不同F覆蓋度下的電子態密度局部放大圖.由圖5可見，相比本征石墨烯，石墨烯吸附體系費米能級處的電子態密度值增大了約1～3 eV.結合表2可知，F覆蓋度不同，體系費米能級附近的電子態密度值大小也有所差別.當F原子覆蓋度為6.2%時，石墨烯吸附體系費米能級處電子態密度值變化較小，相應數值僅為1.64 eV；當F覆蓋度為3.1%和12.5%時，吸附體系的電子態密度值分別為2.44和2.91 eV；當F覆蓋度為9.4%時，吸附體系費米能級處的電子態密度值增大最為顯著，其數值達到3.54 eV，且此時雜質能帶變寬，這將允許更多的電子遷移至導帶，從而提高了石墨烯吸附體系的導電能力.

表2石墨烯吸附體系的能隙值及費米能級處的電子態密度值

Tab.2ValuesofbandgapandelectronicdensityofstatesatFermilevelforgrapheneadsorptionsystem

F覆蓋度/%能隙/eV電子態密度/eV000 553 11 3942 446 20 5241 649 40 5913 5412 50 7342 91

圖5 石墨烯吸附體系的電子態密度局部放大圖Fig.5 Local enlarged diagram of electronic densityof states of graphene adsorption system

2.3 光學性能

為了研究不同F覆蓋度對石墨烯吸附體系光學性能的影響，繪制了吸附體系的吸收系數和反射率曲線，具體結果如圖6所示.同時，將石墨烯吸附體系的最大吸收峰位置(波長)及特征峰值列于表3.

圖6a、b為不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的光吸收系數曲線.石墨烯吸附體系的最大吸收峰的峰值明顯低于本征石墨烯，且隨著F覆蓋度的增大，吸附體系的最大吸收峰的峰值逐漸減小.本征石墨烯在0～140 nm波長范圍內未對光產生吸收，而石墨烯吸附體系在波長約為100 nm處開始對光產生吸收.在150～340 nm波長范圍內，石墨烯吸附體系的光吸收系數明顯小于本征石墨烯，且吸收系數隨著F覆蓋度的增大逐漸變小.在340～555 nm波長范圍內，石墨烯吸附體系的吸收系數相比本征石墨烯大幅度提高.當波長大于787.08 nm、F覆蓋度為6.2%時，吸附體系的光吸收系數高于本征石墨烯；當波長大于787.08 nm、F覆蓋度為9.4%、3.1%和12.5%時，吸附體系的光吸收系數相繼在波長為812.37、816.14和1 119.12 nm處高于本征石墨烯.在波長約為1 158.86 nm處，本征石墨烯的光吸收系數趨于零.當F覆蓋度為3.1%、6.2%和9.4%時，吸附體系的光吸收范圍變大，分別在波長約為1 530、1 450和1 950 nm處對光不再產生吸收；當F覆蓋度達到12.5%時，吸附體系的光吸收系數在波長大于1 100 nm后開始趨于零.因此，可以通過改變F覆蓋度來改變石墨烯對光的吸收范圍.在180～300 nm和400～650 nm波長范圍內，石墨烯吸附體系的光吸收峰與本征石墨烯結構相比發生了藍移，這與前文計算得出的吸附體系的能隙值大于本征石墨烯的結論相一致.

圖6石墨烯吸附體系在不同F覆蓋度下的光吸收系數和反射率

Fig.6LightabsorptioncoefficientandreflectivityofgrapheneadsorptionsystemwithdifferentFcoverage

表3石墨烯吸附體系最大吸收峰波長和特征峰值

Tab.3Wavelengthandcharacteristicpeakvaluesformaximumabsorptionpeakofgrapheneadsorptionsystem

F覆蓋度/%最大吸收峰波長/nm特征峰值/cm-10298 08116671 353 1252 8087899 966 2229 7684378 599 4231 0283633 6812 5270 4161557 38

圖6c、d為不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的反射率曲線.當波長小于100 nm時，兩種體系對光均未產生任何反射.不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的反射峰峰值相比本征石墨烯明顯減小，且F覆蓋度越大，減小程度越顯著.但當波長處于368.94～516.3 nm范圍內時，石墨烯吸附體系的反射率大于本征石墨烯；當波長大于917.41 nm、F覆蓋度為6.2%時，吸附體系的反射率與本征石墨烯結構非常相近；當波長大于943.66 nm、F覆蓋度為9.4%時，石墨烯吸附體系的反射率最大；在120～600 nm波長范圍內，與本征石墨烯相比，吸附體系的各反射峰均出現了藍移.

3 結 論

基于第一性原理研究了不同F覆蓋度下石墨烯吸附體系的電子結構和光學性能，計算了吸附體系的吸附能、電子態密度、光吸收系數和反射率.結果表明，F原子穩定吸附在石墨烯頂位，且增大了與F原子鄰近的C—C鍵長.與F覆蓋度為3.1%的石墨烯吸附體系相比，增大F覆蓋度能夠增強石墨烯對F原子的吸附性.當F覆蓋度為6.2%時，吸附能達到最大值，F原子的吸附打開了本征石墨烯的帶隙結構，使其由半金屬型轉變為半導體型.當F覆蓋度為3.1%時，吸附體系的相應能隙達到最大值.石墨烯吸附體系在費米能級處的電子態密度值大于本征石墨烯，當F覆蓋度為9.4%時，吸附體系的電子態密度達到最大值.與本征石墨烯相比，石墨烯吸附體系的光吸收系數和反射率的峰值均明顯減小，F覆蓋度越大峰值越小，且光吸收系數和反射率的峰值在一定波長范圍內均發生了藍移現象.因此，F覆蓋度的變化對石墨烯的電子結構和光學性能產生了一定影響.

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EffectofFcoverageonelectronicstructureandopticalpropertiesofgraphenesystem

LIU Gui-li, ZHOU Shuang, FAN Da-zhi
(School of Architecture and Civil Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to study the electronic structure and optical properties of graphene adsorption system under different F coverage, the geometric optimization of intrinsic graphene and graphene adsorption system was carried out with the first principles, and the adsorption energy, band structures, the density of states, light absorption coefficient and reflectivity of each system were calculated and analyzed. The results show that F atoms are stably adsorbed on the top position of graphene. When the coverage of F atoms is 6.2%, the adsorption energy of the system reaches the maximum value. The adsorption of F atoms opens the band gap of graphene, which makes the grapheme change from the semi-metal type into the semiconductor type. When the coverage of F atoms is 3.1%, the band gap of the system reaches the maximum value. Compared with the intrinsic grapheme system, the graphene adsorption system increases the value of density of states at the Fermi level. When the coverage of F atoms is 9.4%, the maximum density of states can be obtained. Compared with the intrinsic grapheme system, the light absorption coefficient and reflectivity peaks of graphene adsorption system obviously reduce. In addition, the larger the coverage is, the more obvious the peaks decrease. The blue-shifted phenomenon of both light absorption coefficient and reflectivity appears within a certain range of wavelength.

graphene; electronic structure; optical property; adsorption; coverage; first principle; F atom; density functional theory

2016-09-02.

國家自然科學基金資助項目(51371049).

劉貴立(1963-)，男，山東濟寧人，教授，博士，主要從事工程材料微觀結構與力學性能以及建筑結構與材料可靠性等方面的研究.

* 本文已于2017-08-01 12∶23在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170801.1223.004.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.06.05

TB 303

A

1000-1646(2017)06-0622-07

(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)