垃圾滲濾液中腐植酸的提取研究

方小琴 夏俊方 胡君杰 尹 競

(上海晶宇環境工程股份有限公司 上海 200940)

垃圾滲濾液中腐植酸的提取研究

方小琴 夏俊方 胡君杰 尹 競

(上海晶宇環境工程股份有限公司 上海 200940)

采用“NF-兩級物料膜-RO”的組合工藝處理垃圾滲濾液，得到膜濃縮液，再從膜濃縮液中提取兩種腐植酸樣品HA(Ⅰ)、HA(Ⅱ)，然后對其進行了含量分析、結構分析和吸附性能研究。結果表明，樣品HA(Ⅰ)中的總腐植酸含量為73.34%，游離腐植酸含量為71.12%，樣品HA(Ⅱ)中黃腐酸的含量高達13.18%。兩種樣品中均含有較多的羧基、羰基、羥基等含氧官能團和芳烴類物質以及少量的氯化物。在25 ℃攪拌的條件下，腐植酸對重金屬Cu2+有較好的吸附效果，吸附60 min后，Cu2+的去除率已達到68.4%，且在30 min時腐植酸對Cu2+的吸附就已經達到飽和，說明腐植酸對Cu2+的吸附速度較快。

腐植酸 垃圾滲濾液 提取 黃腐酸 吸附

腐植酸具有較大的比表面積且含有多種活性功能基團，因而能和環境中的礦物質、重金屬離子、有機質、氫氧化物、氧化物、有毒活性污染物等發生反應，是一種高效環保型吸附劑[1～4]。

城市生活垃圾滲濾液是垃圾在堆放和填埋過程中由于發酵、雨水沖刷和地表水、地下水浸泡而滲濾出來的污水，是一種成分復雜的高濃度有機廢水。其主要來源有：垃圾自身含水、地下潛水的反滲、垃圾生化反應產生的水和大氣降水4個方面。由于垃圾滲濾液的成分復雜，有機污染物濃度較高，因此，垃圾滲濾液的處理一直是水處理行業的重點和難點。研究表明[5，6]，腐植酸是垃圾滲濾液中難生物降解的最主要的有機污染物，高濃度的腐植酸無疑增加了垃圾滲濾液的處理難度。

目前，垃圾滲濾液的處理方法主要是生物處理和物化處理。本文主要通過“納濾(NF)-兩級物料膜-反滲透(RO)”的組合工藝對垃圾滲濾液進行深度處理，最終得到的產水進行回用[產水滿足《城市污水再生利用工業用水水質》(GB/T 19923-2005)中表1敞開式循環冷卻水系統補充水水質標準中的水污染物排放標準]。其中，二級物料膜的濃縮液返回生化系統，一級物料膜的濃縮液(濃縮液中的重金屬砷、汞、鎘、鉻、鉛等含量極低甚至未檢出)進行提取腐植酸。整個工藝不僅實現了垃圾滲濾液的高效處理，而且還能從中提取出腐植酸，從而實現了垃圾滲濾液納濾濃縮液的“近零排放”，對生態環境具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

鹽酸、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、硝酸銅等試劑均為分析純，溴化鉀為光譜純，實驗用水為純水。

pH計(WTW3210，德國)、離心機(LF-600R，上海)、研缽、電熱鼓風干燥箱(DHG-9030，上海)、恒溫電磁攪拌器(HP-05，上海)、微濾膜(EW2540，美國)，超濾膜(2540HF，美國)、傅立葉紅外光譜儀(Nicolet iS5，美國)、原子吸收分光光度計(TAS-990，美國)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 垃圾滲濾液的深度處理

垃圾滲濾液經“生化+膜生物反應器(MBR)”處理后的出水，首先進入納濾膜系統，得到的產水進入反滲透系統，濃縮液進入一級物料膜系統，一級物料膜的產水進入二級物料膜系統，濃縮液進入腐植酸提取系統。二級物料膜系統的產水進入反滲透系統，濃縮液返回生化處理系統的調節池。工藝流程如圖1所示。

圖1 垃圾滲濾液深度處理工藝Fig.1 Advanced treatment process of landfill leachate

1.2.2 腐植酸的提取

(1) 取一級物料膜的濃縮液4 L，攪拌均勻后加入適量濃鹽酸，調節pH至2.0左右，進行酸析，沉淀1 h，分別收集沉淀物和上清液，待用。

(2) 將上述沉淀物置于離心機中，3000 r/min的轉速條件下進行離心分離，所得沉淀物用純水洗滌至無Cl-，然后置于低于70 ℃的溫度條件下烘干，最后將其搗碎、研磨，得到棕/黑腐酸樣品HA(Ⅰ)，如圖2(a)所示。

(3) 將上述取來的上清液置于常溫、0.06 MPa的操作壓力下進行微濾(MF)，得到的透過液在常溫、0.1 MPa的操作壓力下進行超濾(UF)，超濾處理后的上清液即為黃腐酸樣品HA(Ⅱ)，如圖2(b)所示。

以上腐植酸的提取工藝流程如圖3所示。

圖2 棕/黑腐酸(a)和黃腐酸(b)Fig.2 Brown/black humic acid (a) and fulvic acid (b)

圖3 腐植酸的提取工藝Fig.3 Extraction process of humic acid

1.2.3 腐植酸對重金屬的吸附實驗

以重金屬Cu為例，進行吸附實驗：配制一定濃度的Cu(NO3)2溶液，投加一定量的腐植酸樣品，在25 ℃條件下攪拌，每隔10 min取上清液，檢測上清液中剩余Cu2+濃度，反應60 min后，實驗完畢。

1.3 分析方法

pH值采用便攜式pH計檢測；Cu2+含量采用原子吸收分光光度法測定。

腐植酸含量的測定方法如下：

(1) 總腐植酸采用焦磷酸鈉堿液抽提法；

(2) 游離腐植酸采用氫氧化鈉溶液抽提法；

(3) 黃腐酸采用氫氧化鈉溶液抽提法；

(4) 有機質采用重鉻酸鉀容量法。

上述指標均由中國腐植酸工業協會腐植酸質量檢測中心(太原)測定。

樣品的紅外光譜表征：

將2種樣品分別與KBr混和、研磨、壓片，用紅外光譜儀掃描(掃描波數范圍400～4000 cm-1)。

2 結果與討論

2.1 提取腐植酸對系統的影響

垃圾滲濾液經過納濾膜截留分離后，產生大量的濃縮液，該濃縮液中含有大量的難生物降解腐植酸，采用常用的回灌回流、高級氧化、蒸發濃縮等方法均不能有效處理其濃縮液，致使大量的濃縮液在垃圾焚燒廠或填埋場均無合適的出路。

為了解決濃縮液的出路問題，本實驗采用兩級物料膜將其濃縮液進一步濃縮處理，從一級物料膜的濃縮液中提取出腐植酸(提取腐植酸的試驗數據見表1)，產生的透過液中基本無大分子腐植酸，該透過液再經過二級物料膜處理，產生的二級物料膜濃縮液可返回生化系統循環處理，這時生化系統中沒有難降解腐植酸的累積，生化系統可以順利進行，也減少了對后續反滲透膜的污染；另外，產生的二級物料膜透過液可直接并入納濾產水進入反滲透系統，再經過反滲透處理后，產水(反滲透產水水質如表2所示)可作為循環冷卻水回用，從而提高了系統的水回收率。

2.2 腐植酸的含量分析

表3是兩種樣品HA(Ⅰ)與HA(Ⅱ)的性質特征。可以看出，樣品HA(Ⅰ)的有機質含量為93.56%，總腐植酸的含量為73.34%，說明該樣品中的有機物主要是腐植酸；游離腐植酸含量為71.12%，與總腐植酸的含量相差只有2.22%，說明該樣品中主要以游離腐植酸為主，即垃圾滲濾液中的腐植酸酸性基團主要以游離狀態存在，這種游離狀態的腐植酸顯然很容易與水中的一些離子結合，即可以作為一種良好的吸附劑、絡合劑、阻垢劑等。

表3中，樣品HA(Ⅱ)中黃腐酸的含量為13.18%，即樣品為高濃度的黃腐酸液，說明本工藝從垃圾滲濾液中提取高濃度的黃腐酸實為可行。研究資料表明[7]，黃腐酸中含有較多的活性基團，例如羥基、酚羥基、氨基、羰基、醇羥基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、醌基等，對植物的生長具有很好的促進作用。由此可見，通過本工藝從垃圾滲濾液中提取出的這種黃腐酸具有很好的市場價值，是解決當前農業上農田和林地污染問題有效途徑之一，例如可作為土壤改良劑、植物營養液或生長調節劑等。

表1 提取腐植酸的實驗數據Tab.1 Experimental data of extracting humic acid

表2 反滲透污水水質Tab.2 Effluent quality of reverse osmosis

表3 兩種樣品的性質Tab.3 Characters of the two kinds of samples

2.3 腐植酸的FT-IR分析

圖4是樣品HA(Ⅰ)的FT-IR譜圖。可以看出，在600～630 cm-1之間的吸收帶歸屬于脂肪族氯化物上C-Cl伸縮振動吸收，而在754～759 cm-1范圍內屬于芳烴的C-H面外的彎曲振動吸收。特征吸收峰位于1038 cm-1和1039 cm-1歸屬于芳烴的C-H面內彎曲振動，而位于1216 cm-1和1400～1440 cm-1范圍內的特征吸收峰分別屬于羧基的C-O伸縮振動和羧基的O-H彎曲振動；在1620～1680 cm-1范圍內的較窄吸收峰，是芳環在內的C=C骨架振動；在1714 cm-1吸收峰歸屬于羧基和羰基的C=O伸縮振動，說明該樣品中含較多的-COOH、C=O等含氧官能團[8]。在3000～3700 cm-1范圍內較寬的吸收峰，屬于醇和酚的O-H伸縮振動特征吸收峰，羧基的O-H伸縮振動對此峰有貢獻，主要是因為表面羥基官能團和化學吸附的H2O導致。表明該樣品中有較多的羧基、羰基、羥基等含氧官能團和芳烴類物質以及少量的氯化物。

圖4 樣品HA(Ⅰ)的FT-IR譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectra of sample HA (Ⅰ)

圖5 是樣品HA(Ⅱ)的FT-IR譜圖。可以看出，各個特征吸收峰的歸屬如下：在618 cm-1處有脂肪族氯化物上C-Cl伸縮振動吸收峰；在767 cm-1有芳烴的C-H面外的彎曲振動吸收峰；分別位于1048 cm-1和1199 cm-1處有屬于芳烴的C-H面內彎曲振動吸收峰，羧基的C-O伸縮振動特征吸收峰；位于1404 cm-1處的特征吸收峰屬于羧基的O-H彎曲振動；在1636 cm-1和1712 cm-1處有C=C骨架振動吸收峰和羧基的C=O伸縮振動特征吸收峰；在3000～3500 cm-1范圍內是屬于醇和酚的O-H伸縮振動特征吸收峰，也可能是表面羥基官能團和化學吸附的水分子所做的貢獻[9]。因此可知，該樣品中也含有較多的羧基、羰基、羥基等含氧官能團和芳烴類物質以及少量氯化物。

圖5 樣品HA(Ⅱ)的FT-IR譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectra of sample HA(Ⅱ)

比較圖4和圖5可以發現，兩樣品的FT-IR譜圖的峰型和峰位置沒有明顯差別，僅吸收峰的強度有較小的變化，原因可能是這些結構在腐植酸分子中所處的化學環境各不相同，特征吸收峰的寬度也各不一樣[10]，但兩樣品的FT-IR譜圖結果可進一步證明本工藝提取的物質為腐植酸。

2.4 腐植酸對重金屬Cu2+的吸附性能

據研究報道[7，10]，腐植酸一般含有的活性基團使得腐植酸具有親水性、酸性、離子交換性以及較強的吸附能力。腐植酸對重金屬Cu2+的吸附性能較好，本研究選取了腐植酸樣品HA(Ⅰ)為吸附劑，以Cu2+為目標污染物來研究腐植酸對Cu2+的吸附性能。圖6是Cu2+的去除率隨時間的變化曲線。可以看出，在前30 min內，隨著時間的增加，Cu2+的去除率急劇上升；但30 min后，隨著時間的變化，Cu2+的去除率逐漸趨于平衡，在60 min時，Cu2+的去除率已達到了68.4%，表現出良好的吸附效果，同時也說明30 min后，腐植酸對Cu2+的吸附就已經達到飽和，這表明腐植酸對Cu2+的吸附速度較快。

圖6 腐植酸對Cu2+吸附效果影響Fig.6 Effect of humic acid on the copper ions adsorption

3 結論

本文對從垃圾滲濾液膜濃縮液中提取的腐植酸中總腐植酸、游離腐植酸以及黃腐酸的含量和官能團結構進行了分析，最后探討了腐植酸對Cu2+的吸附性能。主要結論如下：

(1) 采用兩級物料膜從濃縮液中提取腐植酸后，避免了生化系統中難降解腐植酸的累積，可使生化系統順利進行，同時減少了對后續反滲透膜的污染，另外提高了系統的水回收率。

(2) 腐植酸的含量分析結果表明，樣品HA(Ⅰ)中的總腐植酸含量為72.66%，其中游離腐植酸含量為71.55%，說明該樣品中的腐植酸絕大部分以游離態形式存在，可作為吸附劑、阻垢劑等；樣品HA(Ⅱ)中黃腐酸的含量高達13.18%，具有很好的市場價值，如可作為土壤改良劑、植物營養液或生長調節劑等。

(3) FT-IR譜圖分析結果表明，兩種樣品中均含有較多的羧基、羥基、羰基等含氧官能團和芳烴類物質以及少量的氯化物，進一步證明了本工藝提取的物質為腐植酸。

(4) 在25 ℃的攪拌條件下，腐植酸對重金屬Cu2+具有較好的吸附效果，吸附60 min后，Cu2+的去除率就已達到68.4%，且在30 min時腐植酸對Cu2+的吸附就已經達到飽和，說明腐植酸對Cu2+的吸附速度較快。

[1]張麗麗，朱淮武，余德順，等. 腐植酸與銅(Ⅱ)和鉛(Ⅱ)離子相互作用的熒光光譜和電導率及紅外吸收光譜分析[J]. 西南大學學報，2008，30(7)：152～156

[2]Hu X. L., Chen Q. Q., Jiang L., et al.. Combined effects of titanium dioxide and humic acid on the bioaccumulation of cadmium in Zebrafish[J]. Environmental Pollution,2011, 159(21): 1151～1158

[3]JIN Y. L., YANG A.S., SUN Q., et al.. The research on groups content of humic acid in brown coal during the ammoxidation[J]. J Chem Eng of Chinese Univ, 2010,24(3): 446～450

[4]Naman C., Zhang Z., Zhang J. H., et al.. Removal of Cr(VI) from simulative contaminated groundwater by iron metal[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2009, 87(12): 395～400

[5]黃友福. 垃圾滲濾液中腐植酸的去除研究進展[J]. 能源與環境，2014，(1)：15～17

[6]倪晉仁，邵世云，葉正芳，等. 垃圾滲濾液特點與處理技術比較[J]. 應用基礎與工程科學學報，2004，12(2)：148～157

[7]張營，馮莉，宋玲玲，等. 褐煤中腐植酸的提取及其含氧官能團的分析[J]. 安徽農業科學，2012，40(24)：12146～12147，12153

[8]張營，馮莉，宋玲玲，等. 紅外光譜和核磁共振對腐植酸分子結構的表征[J]. 煤炭轉化，2013，36(4)：72～76

[9]童亞軍，章祥林，蘇肖，等. 紅外光譜與熱重分析法研究腐植酸改性脲醛樹脂[J]. 中國膠粘劑，2010，19(9)：32～36

[10]鄒靜，王芳輝，朱紅，等. 風化煤中腐植酸的提取研究[J]. 化工時刊，2006，(6)：10～12

認真貫徹落實《關于創新體制機制推進農業綠色發展的意見》，腐植酸應當充分發揮綠色化功能

2017年10月2日，中共中央辦公廳、國務院辦公廳印發了《關于創新體制機制推進農業綠色發展的意見》，目標任務主要有以下4項。1、資源利用更加節約高效。到2020年，全國耕地質量平均比2015年提高0.5個等級，農田灌溉水有效利用系數提高到0.55以上。到2030年，全國耕地質量水平和農業用水效率進一步提高。2、產地環境更加清潔。到2020年，主要農作物化肥、農藥使用量實現零增長，化肥、農藥利用率達到40%；秸稈綜合利用率達到85%，養殖廢棄物綜合利用率達到75%，農膜回收率達到80%。到2030年，農業廢棄物全面實現資源化利用。3、生態系統更加穩定。到2020年，全國森林覆蓋率達到23%以上，濕地面積不低于8億畝，基本農田林網控制率達到95%，草原綜合植被蓋度達到56%。到2030年，田園、草原、森林、濕地、水域生態系統進一步改善。4、綠色供給能力明顯提升。到2020年，全國糧食(谷物)綜合生產能力穩定在5.5億噸以上，農產品質量安全水平和品牌農產品占比明顯提升。到2030年，農產品供給更加優質安全，農業生態服務能力進一步提高。

40多年來，腐植酸綠色環保肥料、農藥、可降解地膜及衍生產品廣泛應用于農業生產，在提升土壤有機質、促進作物增產、提高作物品質、減少有害氣體排放等方面具有顯著效果。為了貫徹落實兩辦《關于創新體制機制推進農業綠色發展的意見》，腐植酸行業應當積極行動起來，讓腐植酸在化肥、農藥使用量零增長，耕地質量提升，廢棄資源高效利用等方面充分發揮積極作用，為推進農業綠色化發展作出更大貢獻。

(中腐協秘書處 供稿)

Study of the Extraction of Humic Acid from Landfill Leachate

Fang Xiaoqin, Xia Junfang, Hu Junjie, Yin Jing
(Shanghai Jing Yu Environment Engineering Co. Ltd., Shanghai, 200940)

The combination process of nanofiltration-two stage membrane material-reverse osmosis was used for treating landfill leachate. Two kinds of humic acid samples HA ( Ⅰ）and HA (Ⅱ) were extracted from the concentrate to investigate the content, structure and adsorption performance in humic acid. The results showed that the content of total humic acid and free humic acid in sample HA（Ⅰ）was 73.34% and 71.12%, respectively. The content of fulvic acid in sample HA (Ⅱ) reached up to 13.18%. Two kinds of samples contained more carboxyl, carbonyl, hydroxyl and other oxygen-containing functional groups, aromatic substances, and a small amount of chloride. Under the condition of stirring at 25℃ , humic acid on copper ions had good adsorption effect, the removal rate of copper ions had reached up to 68.4% after 60 minutes. The adsorption to copper ions was saturated at 30 minutes, indicating that the adsorption rate of humic acid on copper ions was faster.

humic acid; landfill leachate; extraction; fulvic acid; adsorption

TQ314.1，X703

1671-9212(2017)05-0014-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.05.004

2016-10-08

方小琴，女，1973年生，工程師，主要從事廢水處理研究，E-mail：qinqin288@163.com。