小尺寸金納米棒的快速制備及影響因素的研究

周佳玲+段倩倩 李朋偉+菅傲群+冀健龍+張強(qiáng)+桑勝波

摘 要 通過研究十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及攪拌時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間對(duì)無種子生長(zhǎng)法制備金納米棒的影響，篩選出了最佳制備條件，以及各成分對(duì)金納米棒生長(zhǎng)過程中的作用。采用可見吸收光譜和透射電鏡圖對(duì)不同條件下所制備出的金納米棒進(jìn)行了表征。在室溫為28℃，CTAB濃度為0.1 mol/L、AgNO3濃度為96 μmol/L、AA濃度為0.97 mmol/L、NaBH4濃度為1.5 μmol/L，攪拌25 s等最佳條件下，只需反應(yīng)6 h就能夠成功制備出長(zhǎng)徑比為5且形貌均勻、分散性和穩(wěn)定性良好、軸寬較小的金納米棒， 且有望應(yīng)用于水環(huán)境中Hg2+的檢測(cè)。

1 引 言

貴金屬納米粒子由于其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)[1]、表面效應(yīng)[2]、宏觀量子隧道效應(yīng)[3]及介電限域效應(yīng)[4]等特性，被廣泛應(yīng)用于納米器件構(gòu)建[5]、生物標(biāo)記[6，7]、醫(yī)學(xué)檢測(cè)[8，9]、環(huán)境能源[10]和表面增強(qiáng)拉曼[11]等領(lǐng)域。因此，制備形貌和大小可控的貴金屬納米粒子及其相應(yīng)的性質(zhì)和應(yīng)用研究一直是材料科學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。

金納米棒（AuNRs）是目前研究最廣泛的非球形金納米粒子之一，目前金納米棒的合成方法主要有種子生長(zhǎng)法[12]、檸檬酸鈉還原法[13]、模板法[14]、光化學(xué)法[15]、電化學(xué)法[16]及近年來出現(xiàn)的無種子生長(zhǎng)法[17]。其中種子生長(zhǎng)法應(yīng)用最為廣泛且最成熟，但種子生長(zhǎng)法合成金納米棒時(shí)常會(huì)伴隨著一些副產(chǎn)物的出現(xiàn)，導(dǎo)致制備出的金納米棒純度不好，且制備過程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)； 模板法制備的金納米棒雖直徑均勻，但長(zhǎng)度卻不易控制； 電化學(xué)法制備金納米棒的過程需在超聲條件下進(jìn)行，不易操作。近年新出現(xiàn)的金納米粒子無種子生長(zhǎng)制備法，具有操作步驟簡(jiǎn)單、制備周期短等優(yōu)點(diǎn)，但該方法仍然存在實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不太理想、棒的軸寬（直徑）常大于8 nm、金納米棒的產(chǎn)率較低、分散性較差等缺點(diǎn)[18]。因此，改進(jìn)無種子生長(zhǎng)法的制備工藝對(duì)于合成具有較高長(zhǎng)徑比的小尺寸金納米棒具有重要意義。

本研究分別考察了十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及攪拌時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間這些因素對(duì)無種子生長(zhǎng)法合成金納米棒的影響，對(duì)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，僅需6 h就能夠制備出重復(fù)性高、軸寬較小、產(chǎn)率高、分散性好、形貌均勻的金納米棒。本研究制備的具有較高長(zhǎng)徑比的小尺寸金納米棒，有望應(yīng)用在水環(huán)境中Hg2+的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UV8000A紫外可見分光光度計(jì)（190～1100 nm， 上海元析儀器有限公司）； XMTD204型電熱恒溫水浴鍋（上海梅香儀器有限公司）； JEOL 2100F高分辨透射電子顯微鏡（TEM， 200 kV， 日本電子株式會(huì)社）； SB5200 DNTN超聲清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

氯金酸（HAuCl4）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、抗壞血酸（AA）、NaBH4、AgNO3（分析純，購于國藥集團(tuán)）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.25 MΩ cm）。

2.2 金納米棒的制備

取0.1 mol/L CTAB溶液10 mL和0.024 mol/L HAuCl4溶液208.4 μL， 置于20 mL錐形瓶中，加入0.1 mol/L AgNO3溶液100 μL，此時(shí)溶液為深黃色； 再加入0.1 mol/L AA溶液60 μL，溶液由深黃色變?yōu)闊o色； 最后，加入1 mmol/L NaBH4溶液（冰水現(xiàn)配）16 μL，室溫下劇烈攪拌，此時(shí)溶液慢慢變?yōu)榈霞t色，形成1.5 nm的原位金核。28℃恒溫靜置生長(zhǎng)6 h，將得到的金納米棒溶液在11000 r/min下離心25 min，移去上層清液，并用去離子水稀釋，重復(fù)操作2～3次，直至金納米棒表面的活性劑CTAB清洗干凈，即可得到粒徑均一、分散性好的金納米棒溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 金納米棒的制備原理

在HAuCl4溶液中加入表面活性劑CTAB、AgNO3及兩種強(qiáng)度不同的還原劑AA、NaBH4，弱還原劑AA首先將HAuCl4中的Au3+還原為Au0； 然后強(qiáng)還原劑NaBH4在3 min內(nèi)誘導(dǎo)Au0形成1.5 nm的原位金核； 最終，在28℃，劇烈攪拌的條件下，原位金核在AA的引發(fā)下逐漸生長(zhǎng)為具有較高長(zhǎng)徑比的金納米棒。

3.2 制備條件的優(yōu)化

3.2.1 CTAB對(duì)金納米棒制備的影響 在生長(zhǎng)過程中，金納米棒表面吸附有CTAB雙分子層，第一層中的CTAB面向金表面，與金納米棒頂端的晶面相比，CTAB優(yōu)先結(jié)合在側(cè)面上[19]。同時(shí)，由于金納米棒頂端曲率較大，相對(duì)于側(cè)面而言，金納米粒子更傾向于沿著兩端方向生長(zhǎng)。當(dāng)CTAB濃度較低時(shí)，金納米粒子嚴(yán)重團(tuán)聚，從而導(dǎo)致金核不能良好地原位生長(zhǎng)成棒狀（圖1A），這與圖1E中a曲線的縱向吸收峰λL強(qiáng)度非常微弱，而橫向吸收峰λT強(qiáng)度卻非常高一致。隨著CTAB濃度增加，產(chǎn)物中金納米棒的比例越來越高（圖1A～1C）。當(dāng)CTAB濃度為0.1 mol/L時(shí)，產(chǎn)物中金納米棒的比例達(dá)到最高（99%）。當(dāng)CTAB濃度高于0.1 mol/L時(shí)，體系中Br-濃度增大，溶液中離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致金納米棒長(zhǎng)成I狀（圖1D），與圖1E中d曲線的橫向λT和縱向λL等離子體共振峰之間的第三個(gè)吸收峰（554 nm）的出現(xiàn)一致。因此，選擇適當(dāng)?shù)腃TAB濃度有利于提高產(chǎn)物中金納米棒的產(chǎn)量及形貌均勻性。

3.2.2 AgNO3對(duì)金納米棒制備的影響 在合成高產(chǎn)率的金納米棒的過程中，由圖2A～2C可知，當(dāng)反應(yīng)溶液中Ag+濃度逐漸增大時(shí)，金納米棒的長(zhǎng)徑比也隨著增大，其吸收光譜的縱向表面等離子體共振吸收峰λL出現(xiàn)明顯的紅移（圖2E）。當(dāng)反應(yīng)溶液中Ag+濃度為96 μmol/L時(shí)，金納米棒的長(zhǎng)徑比最大（4.7）且棒狀金的比例最高（99%），在吸收光譜中的表現(xiàn)為縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度比值最大（3.4），如圖2Ec。當(dāng)反應(yīng)溶液中Ag+濃度大于96 μmol/L時(shí)，由圖2D可見產(chǎn)物中形成了不同長(zhǎng)徑比的金納米棒以及金納米球，這與圖2Ed曲線橫向吸收峰λT強(qiáng)度大幅增大至0.36， 縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度減小至1.4一致。endprint

3.2.3 AA對(duì)金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當(dāng)AA濃度為0.193 mmol/L時(shí)，產(chǎn)物中金納米棒的長(zhǎng)徑比較小，并伴隨著部分其它形貌的金納米粒子，圖3E中a曲線橫向吸收峰λT強(qiáng)度高于其它曲線以及縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度的比值很小（1.1）證實(shí)了這一現(xiàn)象。當(dāng)AA濃度增加時(shí)，產(chǎn)物中金納米棒的比例增高，且長(zhǎng)徑比變大（圖3A和3B），這與圖3Eb曲線縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度的比值增大至2.5是一致的。當(dāng)AA濃度為0.58 mmol/L時(shí)，如圖3C所示，金納米棒的產(chǎn)率達(dá)到最高（99%），基本沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性，分散性最好，這與圖3Ec曲線縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度的比值達(dá)到3.6一致。當(dāng)AA濃度高于0.96 mmol/L時(shí)得到了I狀金納米棒（兩端寬，中間細(xì)），且伴隨著較多其它形貌的副產(chǎn)物（圖3D），這與出現(xiàn)第三個(gè)表面等離子體共振吸收峰（556 nm）以及縱向吸收峰強(qiáng)度λL降低一致，如圖3Ed曲線。因此，AA濃度會(huì)影響無種子生長(zhǎng)法得到的金納米棒的形貌，這是因?yàn)樵贜aBH4加入反應(yīng)體系形成的原位金核，具有更高的活性且對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)更加敏感。

3.2.4 NaBH4對(duì)金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當(dāng)NaBH4濃度為0.48 μmol/L時(shí)，產(chǎn)物中金納米棒的長(zhǎng)徑比較小，且大小不一致，同時(shí)伴隨有較多的金納米球（圖4A），圖4Ea曲線的縱向吸收峰λL較寬且吸光度也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。當(dāng)NaBH4濃度為1.5 μmol/L時(shí)，產(chǎn)物中幾乎沒有副產(chǎn)物，且金納米棒形貌均勻性和分散性最好（圖4B）。當(dāng)NaBH4濃度增大時(shí)，金納米棒的長(zhǎng)徑比也增大，如圖4B， 4C和圖4E中相對(duì)應(yīng)的曲線所示。當(dāng)NaBH4濃度過高時(shí)，金納米棒長(zhǎng)徑比明顯減小，如圖4D所示， NaBH4濃度為2.41 μmol/L時(shí)，得到的產(chǎn)物主要為金納米球，伴隨有少量的金納米棒，圖4E中對(duì)應(yīng)的紫外可見吸收譜d曲線的縱向吸收峰λL低于橫向吸收峰λT，也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。因此，NaBH4在無種子生長(zhǎng)法制備金納米棒中主要用于誘導(dǎo)Au0形成原位金核，并在原位金核的生長(zhǎng)過程中誘導(dǎo)其生長(zhǎng)成棒狀和調(diào)節(jié)金納米棒的直徑、長(zhǎng)度。

3.2.5 攪拌時(shí)間對(duì)金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當(dāng)攪拌時(shí)間為15 s時(shí)，產(chǎn)物中直徑較小、長(zhǎng)度較短的金納米棒的產(chǎn)率最高，但仍伴有不少球形副產(chǎn)物，如圖5A所示。將攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至25 s時(shí)，產(chǎn)物中幾乎沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性和分散性最好，如圖5B所示，這與5Eb的橫向吸收峰λT強(qiáng)度低于其它曲線且縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強(qiáng)度的比值最大（4.8）相一致。當(dāng)攪拌時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至35 和45 s時(shí)，產(chǎn)物中金納米球的比例又逐漸增大，如圖5C和5D所示，圖5E中曲線cd的橫向吸收峰λT強(qiáng)度高于b曲線與上述現(xiàn)象一致。因此，反應(yīng)溶液靜置前的攪拌時(shí)間對(duì)最終金納米棒的產(chǎn)率、長(zhǎng)徑比的均一性具有非常重要的影響。

3.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），攪拌時(shí)間為25 s，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于6 h時(shí)，時(shí)間越短，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物（金納米球）比例越大（圖6A-B）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，產(chǎn)物中金納米棒的產(chǎn)率最高（99%），基本沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性和分散性最好（如圖6C所示）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于6 h時(shí)，金納米棒產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)得到的產(chǎn)物相當(dāng)，但長(zhǎng)徑比變大（圖6D），與其吸收光譜縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT吸光度比值增大所一致，如圖6E所示。因此，合適的反應(yīng)時(shí)間有利于得到形貌一致的金納米棒，縮短制備周期。

3.3 TEM表征、光譜分析及穩(wěn)定性研究

對(duì)上述優(yōu)化條件下制備出的AuNRs，采用高分辨透射電子顯微鏡表征，如圖7A所示，金納米棒具有良好的單分散性，形貌一致，基本沒有副產(chǎn)物，且金納米棒具有較小軸寬，其長(zhǎng)徑比約為5，其中金納米棒的直徑約7 nm。另外，金納米棒位于510 nm和740 nm的兩個(gè)吸收峰分別與橫向λT和縱向λL等離子體共振帶對(duì)應(yīng)[21]，如圖7B所示。

在介質(zhì)中保持良好的單分散性和穩(wěn)定性是金納米棒在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵，因此，人們不斷尋找新的穩(wěn)定劑和修飾方法以提高金納米棒的分散性[22]。本研究所制備的金納米棒溶液呈酸性，對(duì)放置不同時(shí)間的金納米棒進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，所制備的金納米棒不需添加穩(wěn)定劑，不需功能化，仍能在較長(zhǎng)時(shí)間保持良好的穩(wěn)定性（圖8）。

3.4 小尺寸金納米棒在Hg2+檢測(cè)中的應(yīng)用

將上述在最佳條件下所制備的金納米棒溶液稀釋30倍，取3.5 mL于4.5 mL EP管中，依次加入適量的NaBH4溶液和HgCl2溶液，在1和4 min后分別測(cè)定其吸收光譜。如圖9所示，

隨著Hg2+濃度增加，縱向吸收峰λL發(fā)生規(guī)律藍(lán)移，據(jù)此可建立基于非修飾AuNRs的波長(zhǎng)位移法實(shí)現(xiàn)Hg2+的檢測(cè)。相比于其它基于功能化金納米棒的Hg2+檢測(cè)體系[23，24]，本方法更加簡(jiǎn)單易行且穩(wěn)定性高。

4 結(jié) 論

考察了CTAB、NaBH4、AgNO3和AA的濃度，攪拌時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間對(duì)無種子生長(zhǎng)法一步制備金納米棒的影響。結(jié)果表明，在室溫為28℃，CTAB濃度為0.1 mol/L、AgNO3濃度為96 μmol/L、AA濃度為0.97 mmol/L、NaBH4濃度為1.5 μmol/L，攪拌25 s等最佳條件下，只需要6 h的反應(yīng)時(shí)間就能夠成功制備出長(zhǎng)徑比為5且形貌均勻、分散性和穩(wěn)定性良好的金納米棒，其軸寬小至7 nm。這種具有較高長(zhǎng)徑比的小尺寸的金納米棒有望應(yīng)用在水環(huán)境中Hg2+的檢測(cè)。endprint