丁苯橡膠的合成工藝及發展

趙桐+陳麒光

[摘 要]通用合成橡膠可代替天然橡膠，其中丁苯橡膠是產量最大的，也是工業化生產最早的橡膠之一，它由丁二烯單體和苯乙烯共聚生成。介紹了丁苯橡膠的結構特點、合成原理、應用和它的改性、發展前景等，并且以低溫乳液聚合和溶液聚合法生產丁苯橡膠為例，對它的生產工藝和條件控制進行詳細描述，最后對其發展前景做出簡單描述。

[關鍵詞]丁苯橡膠；低溫乳液聚合；生產工藝；條件控制；發展前景

中圖分類號：TH172 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）34-0023-01

1 丁苯橡膠按照合成方法的分類

丁苯橡膠（SBR）是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚生產的高聚物，因其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近天然橡膠，在耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度等方面較天然橡膠更為優異，并可與天然橡膠及多種橡膠并用，在滾動阻力、抗濕滑性和耐磨性等方面也優于其他橡膠，故被廣泛用于輪胎、膠管膠帶、制鞋和聚合物改性、膠黏劑等領域。按聚合方法劃分，丁苯橡膠分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）。在ESBR生產中，約90%的生產工藝為低溫共聚，可生產低溫共聚1500系列、1700系列（充油型）、1800系列（充油充炭黑）等產品。采用烷基鋰溶液共聚工藝可生產無規型共聚丁苯和嵌段型共聚丁苯。據愛爾蘭產業咨詢機構發布的報告預測，2015-2019年，世界SBR將以7.36%的復合年增長率增長，到2020年世界SBR市值有望達到231億美元。2015年，我國SBR產能已達197萬噸/年，裝置開工率跌破60%，產品同質化競爭激烈。在國際貿易方面，由于美國對中國輪胎的“雙反”（反傾銷和反補貼）調查，歐盟等經濟體實施歐盟輪胎標簽法，致使國內輪胎出口受阻，下游產業需求不旺，影響到SBR裝置的經濟效益，造成在建和即將投產的裝置放緩建設速度或推遲投產時間。與此同時，SBR的年進口量占國內產量的1/3以上，產品結構性矛盾較為突出。因此，研究國內SBR產品市場和技術經濟性，對企業尋找提高SBR裝置經濟效益的突破口具有重要意義。

2 丁苯橡膠的特性及結構

丁苯橡膠性能接近天然橡膠。它的耐磨性和加工性以及耐老化性好、成本低、接受填料能力強且并用性好，所以直到現在都是合成橡膠中最為通用的品種。3乳液聚合合成丁苯橡膠工藝冷法制乳聚丁苯橡膠產量占總產量的91%以上，主要來制造輪胎、橡膠工業制品（比如膠管、膠帶及膠鞋等）等。

3.1 工藝反應條件的控制

反應溫度為7℃左右；操作壓力為250kPa；反應時間為9h左右；轉化率為約63%。

3.2 聚合終點的控制

反應終點由共聚物組成及產物的門尼黏度決定。共聚物組成有要求，工業生產過程中確定轉化率達到58%-62%時必須停止聚合。據商品的要求，不同牌號的產品，就有不同的門尼黏度值。若轉化率未到達，而門尼黏度已達到要求時，也必須終止反應。以保證產物的門尼黏度值是合格的。測定轉化率的新方法是用膠乳密度隨轉化率升高而加大來測定的。如用γ射線密度計可快速測定。

4 市場分析

4.1 產能

據不完全統計，2015年，全球SBR總產能已達到760.3萬噸/年。其中，ESBR為551.4萬噸/年，SSBR為208.9萬噸/年，分別占總產能的72.5%和27.5%。同年，我國SBR總產能為197萬噸/年，占全球總產能的25.9%，是SBR生產大國，ESBR和SSBR生產能力位列世界第一和第二。但是，國內有些企業雖已形成產能，卻因市場等因素未能正常運行。另外，由于SSBR裝置可與低順式順丁橡膠、SBS、鋰系異戊橡膠并用一套裝置操作，因此，SBR的實際產能略低于上述數據。國內ESBR的生產主要采用20世紀八、九十年代的傳統技術，產品牌號主要是1500、1502、1712通用型產品，產品同質化現象嚴重，能滿足環保、節能、適合高性能汽車輪胎需求的產品較少。SSBR產能雖大，也開發出一些新牌號，但尚未形成批量化生產。據統計，2015年國內SSBR的產量僅4.4萬噸，整體開工率嚴重不足。

4.2 產量、進出口量及表觀消費量

近十年來，我國SBR的產量、進出口量及表觀消費量穩步增長。2006-2015年，SBR產量從67.51萬噸增至2012年的最高峰119.4萬噸，2015年降至97.5萬噸；進口量從25.42萬噸增至35.22萬噸，2016年上半年達19.76萬噸；出口量則從1.85萬噸增至2011年時的最高峰10.82萬噸，2015年降至4.43萬噸，2016年上半年達2.1萬噸。產能過剩導致裝置開工率不足，已從2010年時的最高峰83.9%降至2015年的56.69%。從進出口量看，2015年進口量占產量的36%、出口量僅占4.5%，也證明了目前國內SBR產業出現了產品的結構性過剩，調整產品結構是當務之急。2015年，國內SBR的表觀消費量已從2006年的91.08萬噸增至128.29萬噸。其中，SSBR表觀消費量為5.69萬噸（部分進口量可能統計在其他稅則號中，導致此數據較實際偏低），占全部SBR消費量的4.25%，顯示出國內SSBR的生產和加工應用水平不高。目前，國內SSBR主要用于聚苯乙烯改性、道路和屋面瀝青改性、制鞋以及各種淺色橡膠制品。

4.3 價格

近十年來，國內SBR的價格起起落落。2010-2011年因國內橡膠市場需求旺盛，刺激了產能的快速擴張，2012年國內SBR產能較2010年增加了40%。隨后由于世界經濟發展趨緩，再加上國際貿易環境惡化，國內輪胎出口屢屢受制，橡膠消費隨之低迷不振，SBR價格也一路下跌。至2016年一季度，逐漸企穩回升。

SBR的價格與丁二烯價格關聯度較高，而與苯乙烯價格關聯度較低，主要是丁二烯來源有限（主要來源于乙烯裝置），而苯乙烯有多個來源（除苯、乙烯合成，還有催化干氣制苯乙烯、PO/SM聯產等）。因此，SBR生產企業需要有穩定和價廉的丁二烯來源。

5 丁苯橡膠未來發展趨勢

乳聚丁苯橡膠生產技術發展方向主要有：1）提高單體的轉化率；2）引入功能性單體來改善性能；3）通過使用一些控制手段強化過程控制；4）使用新型凝聚劑、多功能非污染型抗氧劑；5）對其進行乳液加氫、磺化等化學改性，溴化改性制備高分子阻燃劑；6）使用新型技術等。就目前而言，SSBR生產裝置大多數使用間歇聚合技術，也有少部分用連續聚合技術。它的生產技術改進方向是：1）不斷完善現有技術，加強能量利用，節約能源降低消耗；2）穩定產品質量，提高效率；3）注重環保。對于采用溶液聚合的品種，應采取吸收式熱泵技術或開發聚合物直接濃縮和干燥工藝來降低能源消耗。

6 丁苯橡膠發展建議

現在我國乳聚丁苯橡膠產品有限，一些特殊性能的還要進口。隨國際市場一體化的加劇，國產產品將面臨極大挑戰。因此應重視新產品和新技術的開發工作。未來幾年我國市場競爭會更激烈，企業要積極開發國外市場。

結束語

丁苯橡膠的生產既年輕又成熟。其中自由基低溫乳液聚合就像一個成熟穩重的長者。然而以陰離子聚合為機理的溶液聚合又像一位青年，前途無量。針對市場需求，在乳液聚合生產中應不斷完善，積極研究溶液聚合。

參考文獻

[1] 趙德仁，張慰盛.高聚物合成工藝學[M].第2版.北京：化學工業出版社，2013.

[2] 崔小明.國內外溶聚丁苯橡膠的市場現狀及發展前景[J].中國石油和化工經濟分析，2012（4）：53-57.endprint