船用柴油機SCR催化劑性能測試分析

楊智遠，江國和，張旭升，魏海軍，姜小鑫

(1.上海海事大學 商船學院，上海 201306； 2.上海711研究所，上海 200090)

船用柴油機SCR催化劑性能測試分析

楊智遠1，江國和1，張旭升1，魏海軍1，姜小鑫2

(1.上海海事大學 商船學院，上海 201306； 2.上海711研究所，上海 200090)

為評定V2O5/TiO2催化劑在船舶低速電噴柴油機SCR(selective catalytic reduction)系統的適用性與經濟性，本文基于D-1000-5電動振動臺和康明斯ISDe4-SCR性能試驗臺架，分別對國內生產的A、B、C三組V2O5/TiO2催化劑小樣進行活性和抗振性實驗，最終選定催化劑B為船用中速機SCR目標催化劑，并在6CS21/32大功率船用中速機試驗臺上對目標催化劑B進行D2、E3循環測試。臺架測試結果表明：國產V2O5/TiO2催化劑的經濟性較進口催化劑略有提高，中高排氣溫度下脫硝率可達90%、較低排氣溫度下活性各有差異；排氣溫度高于250 ℃時，催化劑B的脫硝率穩定在80%以上，可進一步研究其船用低速機SCR系統的特性；催化劑C的活性和機械強度滿足船用中速機SCR要求，溫度低于250 ℃時，轉化效率急劇降低，但其價格低，具有較強的船用中速機市場競爭力；催化劑A溫度窗較窄，僅適用于排氣溫度高于330 ℃的發動機上；催化劑封裝可提高催化劑抗振動沖擊能力。

V2O5/TiO2催化劑； 活性； 抗振性； NOx排放； 臺架試驗； 溫度窗； 適用性

船舶柴油機的有害排放對大氣環境的污染日益加劇，在全球范圍內，船舶柴油機的排氣引起的大氣污染約占5%～10%，局部地區(如挪威)已達30%～40%[1]。2008年全球海運船舶排放的NOx和SOx分別占世界NOx和SOx排放總量的18%～30%和9%[2],所以船用柴油機有害污染物的排放所造成的大氣污染已經到了不容忽視的程度。2008年10月IMO通過了《MARPPOL 73/78公約》附則VI《防止船舶造成空氣污染規則》的修正案，其中規定了TierⅠ-Tier Ⅲ三個級別的船舶柴油機NOx排放體系。從2011年1月1日起TierⅡ在全球范圍內開始實施， TierⅡ階段NO排放量比TierⅠ階段降低16%～20%；從2016年1月1日起TierⅢ優先在排放控制區內開始實施，要求NOx排放量相比Tier I階段降低80%[3]。

降低船舶柴油機NOx排放有兩種方法：機內凈化控制法和機外控制法[4]。從現有的技術手段來看，機內控制法可以滿足船舶柴油機NOx排放的TierⅡ標準，但是若要滿足TierⅢ標準，除將常規發動機改為雙燃料發動機外，則必須采取機外控制措施[5-6]，如廢氣再循環(EGR)技術或選擇性催化還原反應(SCR)技術。

STX-MAN 6S35ME-B9船用低速電噴柴油機可以達到TierⅡ排放要求，為使其滿足TierⅢ的要求，需增加一套Urea-SCR后處理設備。選擇性催化還原(SCR)技術以氨(NH3)作為還原劑，其活性測試的基本原理為：在一定條件下吸附在催化劑表面上的NH3與NOx反應生成N2和H2O，從而減少了大氣污染[7-10]。

1 SCR催化劑選型

貴金屬催化劑指含有Pt、Pd、Rh和Ag等貴金屬類的催化劑，以顆粒狀Al2O3和整體陶瓷作為載體，Richard等催化劑的催化活性進行研究，發現過渡金屬Pt對SCR催化劑的催化活性具較高的改善作用[11]。V2O5/TiO2催化劑以TiO2作為載體，V2O5為主要活性成分[12]。表面呈酸性，容易結合堿性的氨，使其在催化劑表面進行反應，具有較高的轉化率。G．Ramis、G．Busca等認為WO3、MoO3這些助催化劑的加入，可以與TiO2發生協同作用使得SCR催化劑活性有所增強。分子篩催化劑是采用離子交換方法制成的金屬離子交換分子篩。分子篩主要包括γ-分子篩、ZMS、MFI、MOR等。其中，在ZMS上負載CuO，FeO的分子篩催化劑研究和應用最多[13]。

船用柴油機排氣中的SO2濃度較高，通常可以到數十甚至數百ppm。分子篩催化劑抗SO2的能力差，在船用柴油機排氣中容易中毒；而V2O5/TiO2催化劑抗SO2中毒能力較強，能夠長期穩定工作。貴金屬催化劑由于使用了貴金屬作為活性成分，所以成本高。

V2O5/TiO2催化劑具有活性溫度區間合適、抗SO2中毒能力較強、成本低的優點，本實驗選用3組不同廠家生產的V基催化劑為實驗對象。對其活性、強度、抗振能力進行測試，以論證在船用發動機上使用的可行性，3組催化劑性能見表1所示，其中A主要用于工業領域，特別是礦山機械；B主要用于車用柴油機；C主要用于電站鍋爐NOx排放。通過對3種不同用途的催化劑進行試驗，選出適合船用發動機SCR系統使用的催化劑。

表1 3組V基催化劑

2 SCR催化劑小樣測試

根據以上選型，對國產SCR催化劑A、B、C 3組催化劑小樣分別進行測試。測試分為兩個部分：1)催化劑進行活性試驗，考察其活性溫度區間是否包括船用柴油機排氣溫度區間；2)對擠出式催化劑C進行振動試驗，考察其是否滿足船用條件下的機械強度要求。

船舶航行過程中的橫搖、縱搖、橫縱搖等運動狀態，會對SCR反應器及催化劑造成一定的振動損壞，影響脫硝性能。催化劑封裝是降低振動沖擊的有效手段，一般由鋼板、襯墊等組成，可封裝為2×2或2×3模塊，其中2×2封裝測試樣品的尺寸為500 mm×315 mm×315 mm。

2.1催化劑小樣活性試驗

試驗采用康明斯ISDe4-SCR試驗臺，主體設備如圖1所示，尿素噴射系統包括威孚噴射泵和博世噴嘴，噴射壓力為7bar。催化劑活性試驗樣本及試驗條件如表2所示。

圖1 催化劑活性試驗臺Fig.1 Catalyst activity test bench

Table2Catalystactivitytestsamplesandtestconditions

組別規格環境溫度/℃環境濕度/%A150CPSI,36L,4層排列,表面積55m23436B150CPSI,36L,4層排列,表面積55m23647C35CPSI,36L,單層排列,表面積28m23844

在發動機額定工況且還原劑過量條件下，3種催化劑最大NOx轉化率如圖2所示。其中，溫度T=(T1+T2)/2。T1為入口測點溫度;T2出口測點溫度。

圖2 3組催化劑小樣活性試驗結果Fig.2 The test results of three groups catalyst activity

由圖2可知，催化劑小樣A的活性溫度窗較窄，適用于排氣溫度在330 ℃以上的發動機，低于該溫度時，NOx轉化率較低；催化劑小樣B活性溫度窗口覆蓋了船用中速柴油機和部分船用低速柴油機排氣溫度區間，能較好地解決船用柴油機低轉速、低負荷時排氣溫度較低的技術難題，但其孔密度應降低，以緩解船用低速機灰分和硫化物的影響，為船用低速機SCR反應器催化劑的選型提供了研究基礎；催化劑C的溫度窗口與船用中速機排氣溫度范圍相適應，但由于其最佳的反應溫度在270 ℃以上，故對船用低速機不適用。綜上，可以在船用中速機SCR系統臺架上進一步論證催化劑B的性能。

2.2催化劑小樣強度試驗

先用錘擊法分別對A、B、C 3組催化劑小樣進行簡單機械強度破壞性試驗。3種催化劑的機械強度有明顯差異：催化劑A的機械強度最高，涂層粘附最牢；催化劑B的機械強度次之；催化劑C機械強度較低。這與前述催化劑成型工藝影響的討論結果一致。因此僅需驗證催化劑C能否滿足船用排氣管路使用環境要求，就可以確定以上3種都能滿足船用環境對催化劑的機械強度要求。

催化劑小樣實驗在D-1000-5電動振動臺上進行，其測量范圍為DC-21 kHz，加速度計采用CA-YD-126，其測量范圍為0．3 Hz～10 kHz。測試參數設定：頻率2～25 Hz,位移1.6 mm；頻率25～100 Hz，加速度40 m/s2，催化劑振動試驗臺如圖3所示。

催化劑振動試驗按照JB150．16-2009《試驗室環境試驗方法-振動試驗》的標準，試驗環境溫度20 ℃，相對濕度59%。按上表頻率范圍，以每分鐘一個倍頻程的掃頻速率進行10次掃頻循環進行耐振試驗，若沒有危險頻率則在上限頻率上，則試驗在水平和豎直2個相互垂直的軸線上進行，每個軸向試驗總的持續時間至少2 h。其中，危險頻率指的是機械共振及其他響應現象，如顫振。振動試驗對包覆了30%、50%、100%微膨脹抗振襯墊的SCR催化劑C，按設定的振動測試條件，分別對垂向(Z向)、橫向(X向)及縱向(Y向)連續完成。試驗結果如圖4所示，試驗結束檢查催化劑C小樣，未發現明顯破損情況。

圖3 催化劑振動試驗臺Fig.3 Catalyst vibration test bench

圖4 催化劑C強度試驗結果Fig.4 The test results of catalyst C′s Strength

2.3 3組催化劑測試結果分析

通過對3組催化劑小樣進行的活性和機械強度測試，結論如表3。

表3 催化劑測試對比

從表3中可以看出，催化劑A在低溫段活性一般，強度高，適用于高速船用柴油機SCR系統；催化劑B在250 ℃～500 ℃溫度窗內，有較好的脫硝能力且強度亦滿足要求，具有船用低速機的研究潛力；催化劑C與催化劑B在260 ℃以上的活性基本相同，強度略低，不適用于船用低速機，但催化劑C價格更具船用中速機的市場競爭力。

3 船用大功率發動機測試

3.1 6CS21/32 SCR系統及測試工況

通過對A、B、C 3組催化劑小樣在康明斯ISDe4-SCR臺架的活性測試和強度測試結果分析，選定催化B為主要研究對象，進一步研究其在中低速SCR系統的脫硝能力以及是否滿足實船要求。選用711研究所自主研發的6CS21/32發動機SCR測試平臺對其測試，系統實驗臺架如圖5所示，其主要參數為功率1 320 kW，缸徑210 mm，沖程320 m，NOx傳感器為德國大陸電子，精度為0～1 500×10-6。

圖5 6CS21/32 SCR系統實驗臺架Fig.5 6CS21/32 SCR system test bench

尾氣檢測設備采用上海滬江柴油機排放檢測科技有限公司的CAI-600測試儀。測試階段分別采用D2、E3循環，其中D2循環是恒速輔發動機循環，為船舶發電機組負荷特性工況；E3是推進器原理運轉的主、輔發動機，為船舶推進特性工況，測試工況如表4所示。

表4 D2、E3循環工況參數

3.2 6CS21/32 SCR系統測試結果分析

根據D2、E3循環的要求，分別對6CS21/32 SCR系統在負荷特性和推進特性條件下分別進行了催化劑B的測試。受實驗條件的限制，本測試過程中未能采集氨泄露量和發動機各個工況下的排氣流量。負荷特性工況下的脫硝測試結果如圖6～8，推進特性工況下的脫硝測試結果如圖9～11。

由圖6可知，D2循環下，催化劑B在6CS21/32發動機SCR系統上負荷特性各工況點的脫硝率可以達到88%以上，低負荷情況下脫硝甚至達到97%以上，但是催化劑B的脫硝率隨著負荷的增加呈下降趨勢，最終穩定在85%左右，這與NOx的生成機理和燃油中硫化物的影響有關。由圖7可知NOx比排放率較原機大幅度降低，滿負荷情況下NOx比排放率由9.5 g/(kw·h)降至1.03 g/(kw·h)。原機的NOx比排放率呈下降趨勢，而SCR后的NOx比排放率呈上升趨勢，與圖6原因相同。圖8表明排溫正好處于催化劑最佳反應溫度窗內。從以上3張圖上可以看出催化劑B的脫硝效果可以滿足TierⅢ的要求。

圖6 D2循環各工況點NOx脫除率Fig.6 The rate of DE-NOx on D2 cycle

圖7 D2 循環各工況點NOx比排放率Fig.7 The net Specific NOx on D2 cycle

圖8 D2 循環各工況點排氣溫度Fig.8 The temperature on D2 cycle

由圖9、10可知，E3循環下，催化劑B在6CS21/32發動機SCR系統推進特性各工況點的脫硝率可以達到88%以上，低負荷情況下甚至達到97%以上；NOx比排放率較原機大幅度降低，滿負荷情況下NOx比排放率由9.5 g/(kw·h)降至1.03 /g(kw·h)。發動機測量時間的各個工況點與負荷特性一致，脫硝率與比排放率呈一致狀態。圖11中25%、50%工況時，反應前后測量溫差較大，是由于前后測量時間跨度較大引起。脫硝率的降低與SCR后NOx比排放率的上升符合NOx生成機理和催化劑B的老化過程，同時催化劑B的老化過程與燃油中的硫含量有較大關系。從圖中可以看出催化劑B的脫硝效果可以滿足TierⅢ的要求。

圖9 E3循環各工況點NOx脫除率Fig.9 The rate of DE-NOx on E3 cycle

圖10 E3循環各工況點NOx比排放率Fig.10 The net specific NOx on E3 cycle

圖11 E3循環各工況點排氣溫度Fig.11 The temperature on E3 cycle

3.3催化劑C耐久性檢驗

在進行SCR催化劑耐久研究過程中，采用極限條件，比如極限溫度、柴油機全速全負荷狀態、高空速等條件。依據經驗判斷，采用極限溫度550 ℃條件，對SCR催化劑劣化耐久的影響是常規工作溫度的10倍以上；而采用高空速對SCR催化劑耐久劣化性的影響大約是低空速的幾何倍數以上。本次進行了SCR催化劑臺架耐久驗證，在使用溫度550 ℃，空速40 000～50 000 h-1條件下，分別測試得到催化劑在初始、使用100 h、使用200 h后的轉化效率，見圖12。由圖看出使用200 h后，催化劑仍能保持在初始使用時的轉化效率，證明其具有200 h加速老化時間，根據經驗判斷，當催化劑使用290～350 ℃，空速10 000 h-1時的使用壽命約為16 000 h。

圖12 極限老化溫度- NOx轉化率曲線Fig.12 The De-NOx curve of the catalyst durability

4 結論

1)國產V2O5/TiO2催化劑價格低廉，在中高排氣溫度下活性高、在較低排氣溫度下活性基本滿足性能要求，所以整體滿足船用中速機SCR系統的要求。

2) 催化劑B在潔凈排氣環境中，還原劑過噴條件下，在排氣溫度高于250 ℃時，NOx轉化效率高于85%；經大功率6CS21/32發動機SCR測試平臺測試亦取得良好的脫硝效果，且溫度窗較寬，可滿足TierⅢ要求，具有應用于船用低速機SCR系統的潛力。耐久性試驗表明催化劑連續使用200 h時候仍具有良好的脫硝效果。

3) 催化劑C活性和機械強度滿足船用中速機SCR要求，價格低，具有船用中速機市場競爭力。

4)涂覆式催化劑具有較好的抗振動沖擊性能，催化劑封裝可提高催化劑抗振動沖擊能力。

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本文引用格式：楊智遠，江國和，張旭升，等. 船用柴油機SCR催化劑性能測試分析[J]. 哈爾濱工程大學學報， 2017， 38(10): 1539-1544.

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Applicationofselectivereductioncatalysttomarinedieselengine

YANG Zhiyuan1, JIANG Guohe1, ZHANG Xusheng1, WEI Haijun1, JIANG Xiaoxin2

(1．School of Merchant Ship, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China; 2．Shanghai 711 Research Institute，Shanghai 200090, China)

To assess the applicability and economical efficiency of V2O5/TiO2catalyst in a marine low-speed electronic-injection diesel engine selective catalytic reduction (SCR) system, a D-1000-5 electric vibration table and a Cummins ISDe4-SCR performance test bench were used to test the activity and vibration resistance of homemade A, B, C group of V2O5/TiO2catalyst sample. Catalyst B was selected as the SCR target catalyst for marine medium-speed diesel engine. D2 and E3 cyclic tests were performed for the target catalyst B in the test bench of 6CS21/32 large-power marine diesel engine. Bench test results show that the economical efficiency of the homemade V2O5/TiO2catalyst is slightly higher than that of the imported catalyst. At a medium-high exhaust temperature, the denitration rate can reach 90%; at a low exhaust temperature, the activities vary. When the exhaust temperature is higher than 250 ℃, the denitration rate of catalyst B is more than 80%. The properties of the SCR system for a marine low-speed diesel engine can be further researched. The activity and mechanical strength of catalyst C meet the SCR requirements of a marine medium-speed diesel engine. When the temperature is lower than 250 ℃, the conversion efficiency decreases quickly. However, due to low cost, the system is quite competitive in the market of marine medium-speed diesel engines. The temperature scope of catalyst A is narrow and is applicable only for the engine with an exhaust temperature above 330 ℃. Catalyst packaging can improve the vibration resistance of the catalyst.

V2O5/TiO2catalyst; activity; vibration resistance; NOxemission; bench test; temperature window; applicability

10.11990/jheu.201607065

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20170816.1550.028.html

U668．5；X511

A

1006-7043(2017)10-1539-06

2016-07-25. < class="emphasis_bold">網絡出版日期

日期：2017-08-16.

國家自然科學基金項目(51309149).

楊智遠(1980-)，男，講師，博士；江國和(1963-)，男，教授.

江國和，E-mail：gujiang@shmtu.edu.cn.