磷酸銀光催化性能提升與增強機制的研究進展

李鋒鋒，蔡永豐，張明熹,2，常石巖，沈毅，李志宏

（1華北理工大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北省唐山市環境功能材料重點實驗室，河北 唐山 063210；2中南大學輕合金研究院，湖南 長沙 410012；3天津大學材料科學與工程學院，天津 300072）

磷酸銀光催化性能提升與增強機制的研究進展

李鋒鋒1，蔡永豐1，張明熹1,2，常石巖1，沈毅1，李志宏3

（1華北理工大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北省唐山市環境功能材料重點實驗室，河北 唐山 063210；2中南大學輕合金研究院，湖南 長沙 410012；3天津大學材料科學與工程學院，天津 300072）

Ag3PO4是目前光催化效率最高的可見光光催化劑之一，在降解有機污染物、分解水制氫和CO2還原等領域具有廣泛的應用前景。但 Ag3PO4光催化性能距離實際應用還存在一定差距，化學性質也不穩定，因此對其性能提升受到了各國研究者的關注。圍繞 Ag3PO4納米化、形貌控制、異質結構等提升光催化性能的途徑及其增強機制進行闡述，其中與Ag3PO4形成異質結構是目前提升其光催化性能的最主流的方法，Ag3PO4與金屬氧化物、鹵化物、硫化物、有機半導體、單質金屬形成的異質結構均有效改善了其光催化性能，最后還對 Ag3PO4基光催化劑未來的發展趨勢進行了展望。

磷酸銀；催化；降解；環境；性能提升；增強機制

引 言

隨著當今世界工業的快速發展，能源危機與環境污染問題日趨嚴重。2015年全球一次能源消耗總量已達131億噸油當量，這些化石燃料的使用不僅加劇了能源危機，更對人類環境造成了嚴重的污染。光催化技術的問世，為解決環境污染問題和開發新能源提供了新途徑。光催化劑通過吸收太陽光，不僅可以有效降解有機污染物，還可以應用于分解水制 H2和還原CO2等領域，是一種非常重要的能源材料。

光催化技術起源于 1972年，Fujishima 等[1]首先發現用TiO2可以光催化分解水制取氫氣和氧氣，隨后眾多研究者開始致力于光催化技術的研究。但是TiO2由于自身量子效率低（僅4%～5%）、太陽能的利用率較低等問題，制約了其產業化應用。研究在可見光下具有光催化活性的材料具有重要的實際意義，也是光催化走向實用化的關鍵所在。為了實現可見光催化，除了對TiO2改性使光響應拓展到可見光區域，WO3[2-3]、BiVO4[4-5]和 Ag3PO4[6]等具有可見光響應的新體系光催化材料也得到了廣泛研究。

Ag3PO4是目前光催化性能最優良的光催化劑之一，為黃綠色晶體，空間結構為體心立方，晶格參數a=b=c=0.6013 nm，溶于酸、氰化鉀溶液和氨水，微溶于水和稀乙酸。對可見光有強烈吸收，在多種有機染料降解實驗中表現出極其優越的光催化活性，它的可見光催化能力要遠優于WO3、BiVO4等其他可見光催化材料，成為近年來的研究熱點。

但是，目前 Ag3PO4光催化劑的研究仍僅局限于實驗室，特別是其光化學穩定性較差，不利于循環使用。為了進一步改善 Ag3PO4的光催化性能和穩定性，研究者從粒子納米化、形貌控制、形成異質結構等方面展開了研究，并取得了初步的研究成果。本文對 Ag3PO4基可見光催化劑的國內外研究現狀進行了綜述，重點對各種提升光催化性能的途徑和增強機制進行了總結、分析和討論，并展望了今后的發展趨勢和應用前景。

1 磷酸銀基光催化劑的研究歷程

2010年，Ye等[6]報道了一種新型的Ag3PO4光催劑，Ag3PO4禁帶寬度為2.36 eV，價帶電位2.43 eV，可以對太陽光中小于530 nm的紫外-可見光波段吸收。他們研究得出 Ag3PO4分解水制氫的能力分別是WO3、BiVO4的8.8倍和2.6倍，對亞甲基藍的降解速率比所報道的BiVO4快幾十倍。為了進一步解釋 Ag3PO4的高氧化活性，他們還進行了密度泛函的計算并提出了光催化機理模型。

在這之后，他們圍繞 Ag3PO4光催化劑又做了大量的研究工作，Hu等[7]合成了規則立方體、四面體等不同形貌的Ag3PO4，獲得了比普通Ag3PO4和N摻雜TiO2等體系更高的可見光催化活性。Bi等[8]還通過在Ag納米線上選擇性生長Ag3PO4的亞微米立方體，形成具有項鏈構造的復合異質結構。這種復合光催化劑相比純Ag3PO4立方體和Ag納米線，對有機污染物的可見光降解活性更高，并將催化活性的提高歸結于二者接觸界面上高效的電荷分離以及Ag納米線充當電子的快速出口。Guo等[9]通過原位沉淀法成功合成了 Ag3PO4/In(OH)3復合光催化劑，獲得了比Ag3PO4和In(OH)3更高的可見光催化活性，Ag3PO4/In(OH)3的摩爾比為1:1.65時，反應速率常數最大，kapp= 1.75 min-1，并認為復合后，光催化劑表面能帶結構被調控是多電子反應增強的主要原因。Guo等[10]合成了Ag3PO4/氮化Sr2Nb2O7異質結，在光降解實驗中檢測到，在該異質結材料的催化作用下，CO2的釋放速率約為純 Ag3PO4的40倍。

同時Ye的這項研究成果，也引發了世界各國研究者的極大關注。研究的熱點主要集中在Ag3PO4光催化性能的提升和光催化機理研究等方面。Ag3PO4的發現為可見光催化領域開辟了新的途徑，有望在太陽能轉換和環境凈化等方面獲得實際應用。

2 磷酸銀光催化性能的提升途徑

2.1 磷酸銀粒子的納米化

采用納米半導體粒子作為光催化劑，一方面，量子尺寸效應會使半導體能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這使得其獲得了更強的氧化還原能力；另一方面，納米粒子的比表面積遠遠大于常規材料，高比表面使得納米材料具有強大的吸附污染物的能力，這對提高光催化反應速率是十分有利的，而且，粒徑越小，電子與空穴復合概率越小，電荷分離效果越好，從而使催化活性得到提高。

2012年，Bi等[11]采用 Ag納米線在室溫下與H2O2、NaH2PO4水溶液反應，合成了具有二維樹枝狀結構的納米Ag3PO4。并通過可見光照射下的有機污染物降解實驗證實，二維樹枝狀結構的納米Ag3PO4與形貌不規則的Ag3PO4納米晶體、N摻雜TiO2等光催化劑相比，具有更高的光催化活性。隨后，Vu等[12]在油胺環境下，用H3PO4沉淀AgNO3成功合成了 Ag3PO4納米粒子，粒子的粒度范圍分布在5～10 nm。Ag3PO4納米粒子在470～475 nm范圍內，具有強烈的可見光吸收，對羅丹明B的可見光催化性能優于TiO2納米粒子。Wu等[13]通過控制沉淀反應制備了 Ag3PO4微/納米微晶，制備的Ag3PO4納米微晶包括3種不同的形態，分別為500 nm的菱形十二面體、100 nm和20 nm球狀粒子。由于尺寸為20 nm的Ag3PO4納米粒子具有較大的比表面積，因此在水、乙二醇（EG）和二甲基亞砜（DMSO）等溶劑中的分散性較好，且具有最佳的抗菌活性。

2.2 磷酸銀粒子的形貌控制

一方面，通過粒子形貌的控制可以提升光催化劑與有機污染物的接觸面積，加速降解反應的進行；另一方面，還可以使更多的高活性位Ag粒子暴露出來，提高光催化劑的反應活性。

圖1 不同形貌的Ag3PO4晶體Fig.1 Ag3PO4 crystals with different morphologies

Xu等[14]采用陰離子交換法，合成了球狀[圖1（a）]、菱形十二面體狀[圖1（b）]、截斷八面雙錐狀[圖1（c）]和平行四邊形棱鏡狀[圖1（d）]等不同粒子形態的Ag3PO4晶體。通過可見光照射下的降解羅丹明 B實驗研究發現，截斷八面雙錐狀Ag3PO4的光催化活性最高。Wang等[15]采用一種簡單的尿素輔助水熱法合成了四足形態的 Ag3PO4粒子[圖1（e）]，四足形態的Ag3PO4粒子具有高度暴露的{110}面，因此在降解有機毒性化合物時，表現出了較高的光催化活性。Zheng等[16]成功地通過簡單的濕化學法合成了具有四面體形態的 Ag3PO4單晶，通過理論計算證明了{111}晶面的表面能最高，帶隙寬度最大，有利于光生電子和空穴的分離。Kumar等[17]采用銀-氨配合物合成了棱角分明的梯形狀Ag3PO4晶體[圖1（f）]，并證實了這種Ag3PO4晶體的吸附能力和可見光催化活性比常規 Ag3PO4高得多。

2.3 半導體異質結結構

通過將磷酸銀與其他具有適當禁帶寬度的半導體物質形成異質結，可以有效調控磷酸銀能帶結構，促進電荷分離，提高光催化劑的反應活性。異質結構是目前提升 Ag3PO4光催化性能方法中報道最多的一種技術手段。

2.3.1 金屬氧化物復合 金屬氧化物半導體在半導體領域占據重要的位置，多用于氣敏元件、光敏元件，也已經有部分應用于光催化領域，最典型的是TiO2，TiO2（P25）目前已經實現工業化生產。TiO2的導帶、價帶電位分別為2.91 eV和-0.29 eV，滿足異質結的形成條件，因此 TiO2/Ag3PO4異質結復合光催化也是目前的研究熱點[18-22]。

Yao等[18]通過原位沉積法將 Ag3PO4納米粒子修飾到 TiO2（P25）表面形成異質結構。這種復合光催化劑降低了Ag的負載量47%～77%（質量分數），節約了Ag3PO4的應用成本。Teng等[20]通過連續的化學浴沉積將Ag3PO4納米粒子負載TiO2納米管陣列（TiO2-NTs）上，隨后又在紫外線照射下，將納米 Ag3PO4中部分 Ag+還原為金屬 Ag，形成了Ag/Ag3PO4/TiO2納米管異質結構。并通過實驗證實了納米簇Ag/Ag3PO4的形成沒有對TiO2納米管陣列的有序結構造成損傷。由于 Ag/Ag3PO4/TiO2-NTs發光強度比TiO2納米管低得多，也說明了Ag/Ag3PO4納米顆粒沉積在TiO2納米管表面能促進光生電子的轉移，從而抑制電子和空穴的有效復合。

另外，Ag3PO4與 CeO2[23]、Bi2O3[24]、SnO2[25]、ZnO[26]、WO3[27-28]、CuO[29]、Fe2O3[30]、Co3O4[31]等半導體物質的異質結構也得到了研究。

2.3.2 鹵化物半導體復合 AgX半導體（除價帶較大的AgCl）的導帶和價帶電位比Ag3PO4更負，可以通過異質結構促進光生電子-空穴對的遷移和分離[32-36]。為了進一步提高 Ag3PO4的抗侵蝕性及光催化活性，Amornpitoksuk 等[33]采用 AgNO3與Na2HPO4+ KX（X = Cl-，Br-，I-）溶液的共沉淀法進一步合成了AgX（X = Cl，Br，I），并通過實驗證明了AgCl和AgBr可以誘導Ag3PO4增加其光催化脫色效率。Katsumata等[34]通過原位離子交換法制備了不同摩爾比的 AgBr/Ag3PO4復合光催化劑，AgBr為 60%（摩爾分數）時，復合光催化劑對酸性橙的脫色表現出最高的光催化活性。

2.3.3 硫化物半導體復合 作為寬帶隙半導體納米，硫化物半導體納米材料具有優異的光、電、磁等性質，一直受到科研工作者的廣泛關注，MoS2、CdS、In2S3、WS2等與Ag3PO4復合形成光催化劑得到了較為廣泛的研究[37-40]。

Zhu等[37]通過水和乙醇混合溶劑沉淀法合成了可見光驅動的Ag3PO4/ MoS2復合光催化劑，并通過實驗得出，MoS2摻量為 0.648%（質量分數）時，光催化活性最高，可以在60 min內降解所有的MB，且化學穩定性優良。Yu等[39]通過在 WS2片上可控生長 Ag3PO4/WS2復合催化劑，WS2片的表面和邊緣暴露的S原子，在Ag3PO4/WS2復合形成中起重要作用。當引入0.05 mol C2H3AgO2（AgAc）時，Ag3PO4/WS2顯示出最高的光催化活性，WS2片還可以減少Ag離子的水溶性，提高Ag3PO4穩定性。

2.3.4 有機半導體復合 目前，由有機半導體材料與光催化劑復合提高光催化活性也已有報道，這些有機半導體主要包括石墨烯（GO）[41-43]、氮化碳（g-C3N4）[44-46]、聚丙烯腈（PAN）[47]和導電聚苯胺（PANI）[48]等。

2012年，Liu等[41]報道了GO/Ag3PO4復合光催化劑。他們采用離子交換法合成的GO/Ag3PO4復合光催化劑顯示出優良的抗菌和可見光催化消毒能力。Panigrahy等[43]報道了一種GO/rGO（0.13 %，0.26 %和0.52%，質量分數）-Ag3PO4復合材料及其在可見光照射下的光降解染料羅丹明 B（RhB）和有機污染物氯酚（2-CP）的機理模型，證實了抗壞血酸和水合肼作還原劑制備出的 rGO比硼氫化鈉作還原劑具有更好的光催化活性，并分析了復合材料的光催化活性的增強應歸因于范德瓦耳斯力的相互作用以及在GO/rGO和Ag3PO4的界面上形成的勢阱。

Kumar等[44]較早就開展了Ag3PO4/g-C3N4的復合研究。2013年，他們采用室溫原位沉積的方法將Ag3PO4納米粒子負載于g-C3N4表面，并通過TEM證實了Ag3PO4納米粒子在g-C3N4表面的原位生長。當g-C3N4所占質量分數為25%時，Ag3PO4/g-C3N4光催化效果最佳，分別為純 g-C3N4、Ag3PO4的 5倍和3.5倍。

另外，有機共軛半導體也是一種非常重要的有機半導體材料，通常是指具有共軛雙鍵的高分子類半導體物質。有機共軛半導體典型載流子是π-π鍵中的空穴和電子。由于離域π-π鍵共軛結構，可以與光催化劑的能級完美配合，加之兩者界面的混合效應，導致在電子轉移過程中能夠產生快速的光致電荷分離和較低的電荷復合，因此可以提高光催化效果。Yu等[47]通過聚丙烯腈（PAN）作為聚合物模板，采用靜電紡絲技術制備了一種項鏈狀結構的Ag3PO4/PAN的納米纖維，這種納米纖維對降解有機污染物具有優異的光催化性能。Liu等[48]通過化學吸附法合成了一種具有核殼結構的 Ag3PO4@聚苯胺（PANI）可見光催化劑。Ag3PO4@PANI（5 %，質量分數）對苯酚和 2,4-二氯酚降解效果最佳，分別達到100%和95.3%，分別是Ag3PO4的1.44倍和1.38倍。

2.3.5 肖特基異質結構 沉積在 Ag3PO4表面的金屬納米粒子可以作為電子受體，在金屬納米粒子/Ag3PO4界面上，產生較高的肖特基勢壘，形成肖特基異質結，從而有效誘導界面電荷轉移，提高電荷分離效率。

納米Ag是目前研究者采用較多的一種電子受體[49-50]。Hu等[49]在室溫下，通過在單晶銀納米線上生長Ag3PO4的方法，合成了Ag/Ag3PO4核-殼結構的同軸異質納米線，Ag/Ag3PO4異質納米線比純Ag3PO4立方體顆粒、Ag納米線和N摻雜TiO2光催化劑具有更高的可見光活性。Wu等[50]采用電化學法，在垂直排列的銀納米片上形成了Ag3PO4，合成了Ag/Ag3PO4納米片光陽極，外層的Ag3PO4層作為光吸收材料產生電子-空穴對，而內層的銀納米片不僅起到結構框架的作用，同時也是連接 Ag3PO4和導電襯底之間的電子通道。

另外，其他納米金屬及復合納米金屬作為電子受體也得到了研究。Yan等[51]以硼氫化鈉作為還原劑，采用化學沉積方法制備了M/Ag3PO4（M = Pt,Pd, Au）肖特基型異質結，并在可見光照射下（λ> 420 nm），通過對甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B 3種染料的降解實驗，評價了M/Ag3PO4（M = Pt, Pd, Au）的光催化活性。研究發現這些貴金屬納米粒子高度分散在Ag3PO4表面后，極大增加了Ag3PO4在紫外和可見光區域的光吸收，且 M/Ag3PO4表面的光響應比純Ag3PO4高得多，順序為Pt > Au > Pd。

3 磷酸銀基光催化劑的光催化機理

Ye等在初次報道 Ag3PO4的可見光催化性能時，就提出了 Ag3PO4的分解水制氫的光催化機理模型，如圖2所示。圖2說明了由于Ag/Ag3PO4的電極電勢介于H+和Ag/AgNO3之間，因此Ag3PO4無法直接分解水制氫；但是當AgNO3作為犧牲劑存在時，Ag3PO4就表現出強的光氧化能力。同時，Ye等還采用CASTEP程序計算了Ag3PO4的能帶和態密度，如圖3所示。Ag3PO4高度分散的價帶和導帶有益于光激發電子-空穴的遷移，這反過來也有可能抑制電子-空穴對的復合，從而引發高氧化活性。另外，在 Ag3PO4導帶底部主要由雜交的 Ag 5s5p以及少量的P 3s軌道組成，而價帶的頂部是Ag 4d和O 2p雜化軌道。Ag2O是一種窄帶隙半導體材料，添加P元素似乎可以調整Ag2O的能帶結構和氧化還原能力，從而獲得高可見光催化性能。

圖2 Ag3PO4的可見光催化機理Fig.2 Schematic drawing for photocatalytic mechanism of Ag3PO4 under visible light

圖3 基于密度泛函計算的Ag3PO4能帶和態密度Fig.3 Energy-band and states density of Ag3PO4 calculated by density functional method

圖4 Ag3PO4/TiO2納米線陣列的光催化機理Fig.4 Schematic drawing of photocatalytic mechanism of Ag3PO4/TiO2 nanowire arrays

圖5 Ag3PO4/BiVO4 和 ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4的光催化機理Fig.5 Schematic drawings for photocatalytic mechanism of Ag3PO4/BiVO4 and ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4

異質結構是目前用于提升光催化性能的最主要的一種手段。形成異質結構的半導體物質存在能帶電位差，會造成光生電子或空穴的轉移，從而促進電荷分離，提高光催化活性。第1種情況是在兩種半導體物質間只存在1種電荷發生單向流動，如Ag3PO4/TiO2體系光催化劑的電荷轉移過程大多是采用這種機制解釋。Jin等[52]在研究 Ag3PO4/TiO2納米線陣列的光催化機理時，指出由于 Ag3PO4的價帶電位（2.9 eV）比TiO2（2.7 eV）更正，因此可見光激發Ag3PO4所產生的光生空穴會轉移至TiO2價帶，再與吸附H2O結合生成OH，光生電子則是遷移到Ag3PO4粒子表面，然后與吸附O2產生O2-。這樣電荷轉移過程促進了電荷分離，從而高效降解甲基橙 MO，機理如圖4所示。Zhao等[53]、Yang等[54]、Xie等[55]也都采用了同樣的機理模型解釋了Ag3PO4/TiO2體系的異質結光催化劑的提升機理。另外一種情況，形成異質結構的兩種或多種半導體的能帶電位呈交錯式排布，可以促進光生電子和空穴分離，從而抑制電荷復合。這是一種異質結光催化劑的主流光催化機制，大多異質結光催化劑是采用這種機制進行解釋。如圖5（a）所示，Qi等[56]指出 Ag3PO4/BiVO4光催化劑在可見光照射下，光生電子從Ag3PO4向BiVO4的CB轉移，光生空穴由 BiVO4向 Ag3PO4的 VB 躍遷。Li等[57]研究了ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO43種半導體形成的異質結光催化劑[圖5（b）]，并指出光生電子的流向。不同的異質結構光生電子和空穴的流向是不同的，這取決于形成異質結構的半導體物質的能帶電位差，電子向正電勢方向流動，空穴向負電勢方向流動，這種電荷躍遷模式進一步促進了電荷分離，提升了光催化效果。另外，Ag3PO4/WO3[58]、Ag3PO4/ZnO[59]、Ag3PO4/ Ag2CO3[60]、Ag3PO4/Cr-SrTiO3[61]、Ag3PO4/Bi2WO6[62]、AgI/Ag3PO4[63]、Ag3PO4-Bi2MoO6[64]、SnSe2/Ag3PO4[65]等體系也采用這種電荷躍遷機制進行了解釋。

圖6 Ag納米線/ Ag3PO4 項鏈狀異質結的光誘導電荷分離及Ag納米線和Ag3PO4立方體間的電荷分布Fig.6 Schematic illustrations for photo-induced charge separation of Ag nanowire/Ag3PO4 cube necklace-like heterostructures and charge distribution between Ag3PO4 cube and Ag nanowire

肖特基機制主要用來解釋納米金屬或量子點與Ag3PO4復合光催化劑的光催化機理。2012年Bi等[8]針對Ag納米線/ Ag3PO4項鏈狀異質結光催化劑提出了其可能的光催化機理，Ag納米線和Ag3PO4立方體復合后，形成肖特基勢壘，費米能級趨向平衡，特別是納米 Ag具有適當的費米能級[Ef(vs NHE)= 0.4 V]，使其成為了優良的電子收集器，促進了Ag3PO4導帶的光生電子向Ag納米線的快速轉移。如圖6所示，光生電子從Ag納米線上輸出，空穴從 Ag3PO4立方體上輸出。這種光催化機制顯著加快了有機染料的光催化降解反應速率。Yan等[51]詳細探討了M/Ag3PO4（M = Pt，Pd，Au）肖特基型異質結的光催化機理。研究者首先通過電荷俘獲實驗，證明了空穴是M/Ag3PO4最主要的活性物種。同時由于 Ag3PO4的導帶電位為 0.45 eV，比 O2-（-0.33 eV）更正，這意味著光生電子Ag3PO4的導帶電子不能還原吸附O2成為O2-。另外，研究者還得出Pt、Pd、Au 3種貴金屬的費米能級高于Ag3PO4，證明了Ag3PO4的導帶（CB）電子會傳遞給貴金屬粒子，再與吸附O2結合才能形成O2-。同時根據4種貴金屬的功函數值的高低順序Pt（5.65 eV）> Pd（5.12 eV）> Au（5.10 eV）> Ag（4.95 eV），得出同等條件下光催化活性的順序為 Pt/Ag3PO4>Pd/Ag3PO4> Au/Ag3PO4> Ag/Ag3PO4。Zhang 等[66]系統研究了碳量子點（CQDs）增強 Ag3PO4、Ag/Ag3PO4的光催化活性和穩定性的機制，光催化機理如圖7所示。首先不溶性CQDs層能有效減緩Ag3PO4和Ag/Ag3PO4的水溶解。其次，在光催化過程中，CQDs既可以作電子供體，也可以作電子受體，平衡了光生電子在CQDs和光催劑表面的濃度，緩解了Ag/Ag3PO4的光腐蝕。第三，由于量子點具有上轉化性能，吸收可見光后發出短波長的光（300～530 nm），從而激發Ag3PO4形成電子-空穴對，以有效地利用太陽光的全譜，提高了光催化活性。

圖7 CQDs增強Ag3PO4光催化機制Fig.7 Schematic drawings for enhanced photocatalytic mechanism of Ag3PO4

Z-scheme 機制也是提升光催化性能的一種重要的機制。Chen 等[67]制備了Ag3PO4/Ag/SiC異質結材料，并詳細描述了其 Z-scheme 光催化機制，如圖8（a）所示。在可見光照射下，Ag3PO4和SiC都受到了激發，分別在導帶和價帶產生光生電子和空穴。由于Ag3PO4CB電位比金屬Ag的費米能級更負，因此在 Ag3PO4導帶最低能級（CBM）上的電子很容易流入金屬銀（電子轉移Ⅰ：Ag3PO4CBM → Ag）。同時，由于Ag的費米能級比SiC的價帶電位更負，SiC價帶的空穴也容易流入金屬Ag（空穴轉移Ⅱ：SiC VBM → Ag），流入金屬銀的空穴和電子會發生復合，因此促進了 Ag3PO4和SiC的電荷分離。另外Ag3PO4的價帶空穴顯示出了很強的氧化能力，SiC導帶電子顯示出強烈的還原能力。

圖8 Ag3PO4/Ag/SiC、Ag3PO4Ag/WO3-x和Ag3PO4/Ag/g-C3N4 Z-機制光催化機理Fig. 8 Proposed mechanism for Z-scheme charge-carrier transfer process in Ag3PO4/Ag/SiC, Ag3PO4/Ag/WO3-x and Ag3PO4/Ag/g-C3N4 composite

Bu 等[68]針對 Ag3PO4/Ag/WO3-x體系解釋了 Z機制對光催化降解性能的提升，機理如圖8（b）所示。光激發后，所產生的WO3-x光生電子和Ag3PO4的光生空穴，在電位差的作用下，都會迅速轉移到金屬Ag表面。導致具有較弱還原性的光生電子和弱氧化性的空穴被湮沒。因此，具有更強還原性的光生電子和更強氧化性的光生空穴，分別留在了Ag3PO4的導帶和WO3-x的價帶，這些光生電子和空穴將參與有機染料的氧化還原反應，這種電子轉移過程促進了光催化降解能力的提升。

對于Z-scheme機制，在分解水制氫制氧領域也得了應用。Yang等[69]合成了Ag3PO4/g-C3N4復相材料，并通過生成的Ag納米顆粒形成了Z-機制，機理模型如圖8（c）所示。Ag納米顆粒在復合材料中作為Ag3PO4和g-C3N4交聯橋，Ag3PO4導帶的電子和g-C3N4價帶的空穴會在Ag納米顆粒處重新復合，從而促進了電荷分離。留在 Ag3PO4價帶處的空穴，可以有效地氧化水，而留在g-C3N4的導帶處的電子可以減少硝酸銀的用量，從而提高了該材料的分解水的能力。

另外其他研究者也通過 Ag3PO4/MoS2[37]、Ag3PO4/HAP[70]、Ag3PO4/SnSe2[71]、Ag3PO4/Ag/BiVO4[72]、Ag3PO4/ZnFe2O4[73]、Ag3PO4/Ag/ZnS[74]、Ag3PO4/Ag2MoO4[75]等體系進一步闡述了 Z-機制對光催化性能的促進作用。

4 總結與展望

綜上所述，通過 Ag3PO4的納米化產生量子效應，通過控制微觀形貌增大與反應物的接觸面積或者獲得高活性晶面，采用多種半導體與 Ag3PO4形成異質結構減緩電子-空穴對的復合，均使得Ag3PO4光催化性能獲得提升。其中與Ag3PO4形成異質結構是目前提升其光催化性能的最主流，也是最有效的一種研究方法，并針對典型的光催化增強機制進行了系統的分析討論。

然而 Ag3PO4基光催化劑的研究仍然處于研究的初期階段，實現其實用化，還需要從以下幾個方面深入研究。

（1）化學不穩定性仍是制約 Ag3PO4基光催化劑發展的最大問題，盡管該問題通過目前的研究得到一定的緩解，還需要通過表面改性，形成異質結構等方法抑制光腐蝕作用，進一步提升其光化學穩定性，才有可能獲得實際應用。

（2）由于 Ag3PO4中的銀含量高，直接應用成本很高。對于該問題，主要是進一步提升 Ag3PO4基光催化劑的性能，從而減少使用量，另外通過合適的廉價半導體物質形成復合光催化劑，從而降低催化劑中的Ag3PO4含量。

（3）目前的光催化機理研究還不夠成熟，大多是通過結構、性能測試，結合經驗進行推測，這樣建立起來的機理模型只能初步解釋光催化行為。要對光催化劑的研究開發起到指導作用，還必須融合材料學、固體物理、光學、熱力學、動力學等多學科的基本理論和研究方法，進行更深入的量化研究。

（4）Ag3PO4基光催化材料的研究大多以降解有機染料為主，在處理有機質、重金屬以及分解水制氫等領域的應用研究并不多，因此其應用領域也有待進一步擴展。

如何處置環境污染和應對能源短缺已經成為當今社會的重點問題。Ag3PO4基可見光催化材料憑借其優良的可見光催化性能有望成為解決這些問題的新型材料，在環境治理和新能源等領域中發揮重要的作用。

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date:2017-05-04.

SHEN Yi, tsshenyi@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(51772099, 51572069).

Progress on photocatalytic performance improvement and enhancement mechanisms of silver phosphate

LI Fengfeng1, CAI Yongfeng1, ZHANG Mingxi1,2, CHANG Shiyan1, SHEN Yi1, LI Zhihong3
(1College of Material Science and Engineering,Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials Hebei Province,Key Laboratory of Environment Functional Materials of Tangshan City,North China University of Science and Technology,Tangshan063210,Hebei,China;2Light Alloy Research Institute,Central South University,Changsha410012,Hunan,China;3College of Material Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin300072,China)

Due to its excellent visible light photocatalytic performance, Ag3PO4has wide application prospective in many fields, such as organic pollutant degradation, water decomposition and CO2reduction. However, there is still a great gap between photocatalytic performance of Ag3PO4and requirement for practical applications, besides its unstable chemical properties. A plenty of work has been contributed to performance improvement of Ag3PO4.This review was focused on photocatalytic performance improvement and enhancement mechanism of Ag3PO4by means of nanonization, morphology control, and structure heterogenization. So far, the most popular approach had been development of Ag3PO4heterostructure, which heterostructures with metal oxides, sulfides, halides, organic semiconductors, and metals effectively improved photocatalytic performance. Future development trend of Ag3PO4photocatalysts were also prospected.

silver phosphate; catalysis; degradation; environment; performance improvement; enhancement mechanism

TB 332

A

0438—1157（2017）11—4005—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170551

2017-05-04收到初稿，2017-08-07收到修改稿。

聯系人：沈毅。

李鋒鋒（1981—），男，博士，講師。

國家自然科學基金項目（51772099，51572069）。