超細顆粒聚團流化的臨界流化速度

劉道銀，王遠保，王錚，陳曉平

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

超細顆粒聚團流化的臨界流化速度

劉道銀，王遠保，王錚，陳曉平

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

在內徑50 mm的流化床實驗臺上，測量SiO2、Al2O3和TiO23種超細顆粒原生粒徑從30 nm增加到5 μm的臨界流化速度（Umf），并以Geldart A類顆粒（粒徑45 μm）為參照。結果表明：3種超細顆粒的Umf隨粒徑的變化規律一致，隨原生粒徑從30 nm增加到5 μm，Umf逐漸增大；當顆粒粒徑增加到45 μm，Umf大幅度減小，其與原生粒徑為30和200 nm時接近。對于不同材料，Umf由大至小的順序依次為TiO2、Al2O3、SiO2。粉體安息角測量表明：對于同種材料顆粒，原生粒徑對超細顆粒的Umf和安息角的影響規律一致，即5 μm超細顆粒的安息角最大。聚團尺寸模型計算表明：穩定流化時，聚團尺寸隨原生粒徑的變化趨勢以及隨不同材料的變化趨勢均與Umf的變化趨勢一致。研究結果為超細顆粒流化臨界速度預測研究奠定了基礎。

超細顆粒；團聚；流化床；臨界流化速度；力平衡模型

引 言

超細顆粒（一般指尺寸小于10 μm）廣泛應用于化工、電子、陶瓷、生物醫學等領域。超細顆粒因其表面黏性大，在合成、輸運、存儲等過程中常以聚團形式存在[1]。流態化能顯著提高超細粉體的處理效率及傳熱傳質速率[2-3]，得到越來越多的應用，如利用流化床生產、加工粉體材料[4-5]，利用超細顆粒流態化技術處理污染物[6-7]，納米催化劑的流化[8]等。

超細顆粒流化特性已引起較多關注。根據Geldart分類，超細顆粒屬于C類顆粒，顆粒間的黏性較大，難以進行正常流化[9]。但是，越來越多的研究報道了超細顆粒能進行平穩流化[10-11]。Zhu等[12]對多種超細顆粒進行了系統的流化實驗，研究了起始流化滯后現象、臨界流化速度等。Wang等[13]研究了多種煅制氧化硅的流化，將流化行為分為兩類：聚團散式流化(APF)和聚團鼓泡流化(ABF)。Liu等[14]發現超細顆粒的聚團尺寸具有多尺度特性，聚團直徑分布呈高斯分布。周濤等[15-16]發現FCC粗顆粒和超細顆粒結合形成的核殼結構聚團比純超細顆粒較易流化。此外，不少學者采用振動[17]、微射流[18]、聲場[19]、電場[20]等外加力場改善超細顆粒的流態化。盡管已有大量實驗研究，但是理論研究相對較為匱乏，如對于超細顆粒臨界流化速度這一關鍵參數，目前尚缺乏理論或是半經驗的計算式。

超細顆粒的流化特性直接與聚團特性（聚團尺寸、密度等）相關，而不是原生顆粒的物理性質（尺寸和密度）[21-22]。已有研究從不同角度建立聚團尺寸模型，主要有3類思路：第1類是力平衡模型，Valverde等[23]考慮顆粒間黏附力和聚團外層顆粒所受剪切力的平衡，Tamadondar等[24]考慮分離力（流體曳力、碰撞力以及重力）和結合力（范德華力）的平衡；第2類是能量平衡模型，Morooka等[25]將層流剪切能和顆粒動能作為聚團破碎所需的外部能量，當外部能量與聚團破碎所需能量平衡時，床層聚團尺寸達到穩定；第 3類利用 Richardson-Zaki（R-Z）方程預測，Zhu等[12]用R-Z方程預測了多種超細顆粒的聚團尺寸。此外，Nam等[26]應用分形理論預測聚團尺寸。

如上所述，從聚團角度理解超細顆粒流化特性，對深入認識超細顆粒流化具有重要意義。本文以超細顆粒的臨界流化速度（Umf）為對象，將超細顆粒的Umf與Geldart A類顆粒比較，并從顆粒流動特性和聚團特性角度解釋超細顆粒Umf的變化規律。具體地，選取不同粒徑超細顆粒（原生粒徑從30 nm增加到5 μm）流化，并以Geldart A類顆粒（粒徑45 μm）為參照，評價超細顆粒的Umf及其流化相對難易程度。通過聚團力學平衡模型估算不同原生粒徑穩定流化時聚團尺寸，據此解釋超細顆粒臨界流化速度的變化規律。

1 材料粉體物性及實驗方法

選取3種材料SiO2、Al2O3和TiO2的超細顆粒，每種材料分別取5個粒徑，其原生顆粒的參數見表1。SiO2、Al2O3和TiO2超細顆粒均未經過改性。其中納米、亞微米級顆粒購于宣城晶瑞新材料有限公司，微米級顆粒購于上海躍江鈦白化工制品有限公司。納米、亞微米級SiO2均采用溶膠-凝膠法制備，純度為99.8%；納米、亞微米級Al2O3的晶型均為A相，純度為 99.99%；TiO2均為金紅石型，純度為99.9%。

表1 超細顆粒的物性參數Table 1 Properties of ultrafine particles

對超細粉體的安息角進行了測量，如圖1所示。安息角又稱休止角，能一定程度反映粉體的流動性能，一般情況下，安息角越大，粉體的流動特性越差。如圖1所示，3種顆粒的安息角隨粒徑的變化趨勢一致，粒徑從30 nm增加至5 μm，安息角逐漸增加，當粒徑從5 μm增加至45 μm時，安息角大幅減小。對于不同材料顆粒，安息角由大至小的順序依次是TiO2、SiO2、Al2O3。

圖1 原生粒徑對安息角的影響Fig. 1 Effect of primary particle size on repose angle

超細顆粒流化實驗系統如圖2所示，主要由流化床本體、氣源及過濾、流量和差壓測量等組成。流化床體采用有機玻璃制成，內徑50 mm，高約500 mm。流體介質采用高純氮氣，經過三級精密氣體過濾器過濾，保證除去水分和雜質。為確保進入床層的氣流分布均勻，在進風室內填充滿直徑 6～15 mm的玻璃珠，布風板為兩塊5 mm厚的燒結板疊加。為防止少量顆粒吹出床體而污染環境，在出口處布置幾層超細濾網，依次再通過水洗和顆粒過濾器。實驗在常溫常壓下進行，采用床層壓降和床層膨脹比評價超細顆粒的流化性能。臨界流化速度由床層差壓隨氣體表觀速度變化的曲線確定，定義為床層差壓達到穩定時的最小表觀氣速。

圖2 超細顆粒流化床實驗系統Fig. 2 Schematic diagram of ultrafine particle fluidized bed system

為改善超細顆粒流化效果，在實驗前進行了幾項預處理：①為了減小顆粒與床體間靜電力作用，在床體內壁面涂抹一層透明防靜電劑；②顆粒預先在烘箱內充分干燥（常壓下，130℃干燥2 h），以除去表面水分，避免顆粒液橋力；③超細顆粒在運輸和存儲過程中會形成少量較大的聚團（>420 μm），在流化前用孔徑350 μm的篩網除去。

2 結果與討論

2.1 典型起始流化特征

超細顆粒在流化床中從靜止狀態到逐漸被流化的過程中，經歷了一系列狀態，以SiO2（原生粒徑dp=30 nm，初始床高H0=10 cm）顆粒流化為例，結合圖3所示的床層壓降和床層膨脹比隨流化風速的曲線以及典型流化照片，大致經歷了以下幾個階段。

在上行過程中：隨表觀氣速從0逐漸升高，壓降近似呈正比快速增加，床層出現裂紋甚至部分床料整塊地懸空[圖3(b),A]；繼續增大氣速，懸空的顆粒塌落，壓降突然降低[圖3(b),B]；進一步增大氣速，壓降和床層膨脹逐漸增大[圖3(b),C]；隨后壓降和床層膨脹基本保持不變，穩定流化時壓降約 60 Pa，床層膨脹接近 2倍，流化整體非常均勻[圖3(b),D、E]。上行和下行流化曲線存在顯著的滯后。

圖3 SiO2顆粒流化過程Fig. 3 Typical fluidization patterns of SiO2 particles (dp=30 nm, H0=10 cm)

在下行過程中：隨表觀氣速逐漸減小至 0，壓降和床層膨脹逐漸平穩地減小。根據上行和下行流化曲線確定臨界流化速度，為床層差壓達到穩定時的最小表觀氣速，如圖3(a)中所示的點C和點F，約 1 cm·s-1。

2.2 不同原生粒徑條件下臨界流化風速

圖4為不同原生粒徑的SiO2超細顆粒的上行和下行床層壓降曲線，其中指向水平坐標軸的箭頭表示根據床層壓降曲線確定的臨界流化速度。由圖可見，在上行過程中，壓降波動較明顯，而在下行過程中，壓降變化非常平穩。這是因為在上行過程中，流化受到初始床層結構和內聚力的影響。

圖4 不同原生粒徑的SiO2顆粒的上行和下行床層壓降曲線Fig. 4 Dependence of bed pressure drop on fluidizing gas velocity for SiO2 particles with different primary particle sizes (H0=10 cm)

圖5 不同超細顆粒時原生粒徑對上行和下行臨界流化速度的影響Fig. 5 Effect of primary particle size on minimum fluidization velocity for different particles (H0=10 cm)

圖5匯總SiO2、Al2O3和TiO23種超細顆粒不同原生粒徑的上行和下行臨界流化速度。由圖可見，3種超細顆粒的臨界流化速度隨粒徑的變化規律一致。隨原生粒徑從30 nm增加到5 μm，臨界流化速度均逐漸增加，當粒徑增加到45 μm時，臨界流化速度大幅度減小，其數值與原生粒徑為30 nm和200 nm時接近。因此，超細顆粒流化特性與聚團特征直接相關。

對比圖1中安息角的變化，發現對于同種材料顆粒，原生粒徑對超細顆粒臨界流化速度和安息角的影響規律一致，即5 μm超細顆粒的安息角最大，其流動特性最差、最不易流化。然而，對于不同材料顆粒，臨界流化速度由大至小的順序依次是TiO2、Al2O3、SiO2，此順序與安息角順序并不一致。因此，安息角只能作為顆粒流動特性的部分指標，安息角除了與顆粒黏性相關，還與顆粒尺寸、密度、形狀等參數相關，應予以注意。

3 聚團尺寸模型與討論

為了進一步解釋原生粒徑5 μm顆粒的臨界流化速度最大這一現象，下文從聚團尺寸入手進行分析。需要指出的是，最直接的方法是，將實驗測得的聚團特征與臨界流化速度關聯。限于本文研究范圍，加之目前聚團在線測量方法還不成熟，將在后續工作中開展聚團在線測量研究，動態地監測和識別聚團。本文從理論角度開展聚團尺寸模型研究，分析臨界流化速度的變化規律。

3.1 模型介紹

流化床中超細顆粒受到多種力的作用，一類是促使顆粒聚合的結合力，如范德華力（Fvdw）和液橋力（Flb）；一類是促使聚團解聚的分離力，如流體曳力（FD）、碰撞力（FC）和靜電斥力（FE）。在流化床中由于顆粒運動方向的隨機性很大，很難準確計算各種力的方向。因此，直接將結合力和分離力的數值進行比較，是目前一致采用的做法，如下

基于判式(1)，模擬大量顆粒聚團穩定流化時碰撞、聚合/解聚過程，得到聚團尺寸分布。在前期工作中詳細介紹了該模型[27]。為了完整性，本文簡要介紹該模型。

3.1.1 碰撞力 兩個直徑為da1和da2的聚團發生對心彈性碰撞的碰撞力[21]

式中，Va為兩個聚團的相對速度，參數k與楊氏模量E和泊松比γ有關

更為普遍的情況是聚團偏心斜碰撞。引入系數σ修正聚團碰撞力

3.1.2 范德華力 一對聚團間的范德華力

負號表示相互吸引，其中a為da1da2/4，b為(da1+da2)/2，AH為哈梅克常數[29]。

范德華力表達式中的f(Rasp)是表面粗糙度修正因子，采用de Martin等[30]的方法

式中，Rasp是聚團表面粗糙度半徑，式(7)右邊第1項、第2項分別為聚團直接接觸和間接接觸引起的表面粗糙度修正。

3.1.3 流體曳力 滲透性聚團所受流體曳力的計算式為[27]

式中，是一個球狀不滲透聚團在忽略周圍顆粒影響的條件下受到的曳力，采用Stokes式計算

式中，μ是流體的動力黏度。

在式(8)中，Ω為聚團滲透性修正因子，f(Φb)為周圍顆粒慣性效應修正因子。對于流體在低Reynolds數下流過單分散排列球體的情況，van der Hoef等提出f(Φb)的計算式，與床層空隙率Φb有關，為

3.2 模型算法流程及結果分析

模型中經驗參數值在表2中列出。模型算法詳見文獻[27]。在計算初始產生104個聚團，隨機選取群體內兩個聚團，計算相對速度Va，判斷聚團是否發生碰撞。如果發生碰撞，再計算聚團間各作用力，判斷聚團結合或破碎。當該群體內所有聚團均被選中過，一輪碰撞結束，更新聚團群體，重新計算相對速度并進行新一輪碰撞判斷和聚團/解聚計算，直至聚團尺寸分布達到穩定值。

表2 模型經驗參數Table 2 Empirical input parameters of model

采用上述模型，分析 SiO2、Al2O3和 TiO23種超細顆粒不同原生粒徑的流化聚團尺寸，其中流化速度分別為2.7、9.1、10 cm·s-1。假設超細顆粒穩定均勻流化。根據上述模型計算得到聚團尺寸分布，再統計成平均尺寸，如圖7所示。由圖可見，流化聚團尺寸隨原生粒徑的變化趨勢以及隨不同材料的變化趨勢，均與臨界流化速度的變化趨勢一致。對于同種材料，原生粒徑5 μm時，聚團尺寸最大；原生粒徑45 μm時的聚團尺寸與原生粒徑為30和200 nm時接近。對于不同材料顆粒，聚團尺寸由大至小的順序依次是 TiO2、Al2O3、SiO2。

圖6 不同超細顆粒時原生粒徑對穩定流化時聚團平均尺寸的影響Fig. 6 Effect of primary particle size on averaged agglomerate size during stable fluidization for different particles (H0=10 cm)

上述通過理論模型的分析，定性解釋了原生粒徑5 μm顆粒的臨界流化速度最大這一現象，為超細顆粒流化臨界速度預測研究奠定了基礎。將在后續工作中開展聚團在線測量研究，將實驗測得的聚團特征與臨界流化速度關聯。

4 結 論

以超細顆粒臨界流化速度（Umf）為對象，將超細顆粒Umf與Geldart A類顆粒比較，并從顆粒的流動特性和聚團特性角度解釋超細顆粒Umf的變化規律，主要結論如下。

（1）SiO2、Al2O3和 TiO23種超細顆粒的Umf隨粒徑的變化規律一致。隨原生粒徑從30 nm增加到5 μm，Umf均逐漸增加，而當粒徑增加到45 μm時，Umf大幅度減小，其與原生粒徑為30和200 nm時接近。

（2）對于同種材料顆粒，原生粒徑對超細顆粒Umf和安息角的影響規律一致，即5 μm超細顆粒的安息角最大。然而，對于不同材料顆粒，Umf與安息角的變化規律不一致。

（3）聚團尺寸模型計算表明，穩定流化時聚團尺寸隨原生粒徑的變化趨勢以及隨不同材料的變化趨勢均與臨界流化速度的變化趨勢一致。

符 號 說 明

da——聚團粒徑，μm

dp——超細顆粒原生粒徑，nm

FC——碰撞力

FD——流體曳力

FE——靜電斥力

Flb——液橋力

Fvdw——范德華力

H0——靜止床層高度，cm

Rasp——聚團表面粗糙半徑，nm

Umf——臨界流化速度，cm·s-1

Va——聚團間相對速度，cm·s-1

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date:2017-05-03.

LIU Daoyin, dyliu@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51676042).

Minimum fluidization velocity of ultrafine particle agglomerates

LIU Daoyin, WANG Yuanbao, WANG Zheng, CHEN Xiaoping
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China)

Minimum fluidization velocity (Umf) of three ultrafine particles (SiO2, Al2O3and TiO2) was measured in a fluidized bed with inner diameter of 50 mm. The primary particle size (dp) of these ultrafine particles was ranged from 30 nm to 5 μm and Geldart A reference particle was a size of 45 μm. Results show that all three particles have the sameUmfchange pattern with increase of primary particle size.Umffirst increased gradually asdpincreased from 30 nm to 5 μm and thenUmfdecreased sharply asdpincreased further to 45 μm.Umfatdp=45 μm was close to that ofdp=30 nm and 200 nm.Umfof different materials decreased in the order of TiO2, Al2O3,SiO2. For particles of the same material,dpeffect onUmfwas similar to that of repose angle, which reached to a maximum atdp=5 μm. Simulation by agglomerate force balance model shows that average size of fluidized agglomerates is changed similarly to that ofUmfwith regards to different materials and primary particle sizes.

ultrafine particle; agglomeration; fluidized bed; minimum fluidization velocity; force balance model

TQ 021

A

0438—1157（2017）11—4105—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170542

2017-05-03收到初稿，2017-07-26收到修改稿。

聯系人及第一作者：劉道銀（1982—），男，博士，副研究員。

國家自然科學基金項目（51676042）。