萃取精餾復(fù)合溶劑的復(fù)配選擇

方靜，軒碧涵，李曉春，李春利

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

萃取精餾復(fù)合溶劑的復(fù)配選擇

方靜，軒碧涵，李曉春，李春利

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

提出按溶劑之間復(fù)配形成氫鍵的情況和修正的UNIFAC模型相結(jié)合的方法選擇分離共沸體系的萃取精餾復(fù)合溶劑。準(zhǔn)確測量了共沸體系與萃取精餾單溶劑和復(fù)合溶劑的汽液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明采用的萃取精餾單溶劑和復(fù)合溶劑的選擇方法具有較好的準(zhǔn)確度，模擬值與實驗值比較，相對偏差均小于 9%。通過綜合比較得到分離乙酸乙酯-乙醇、乙醇-水和環(huán)己烷-苯3個共沸體系的最佳復(fù)合溶劑及配比。在最佳復(fù)合溶劑組成下，原共沸體系的相對揮發(fā)度達(dá)到最大值，該值優(yōu)于組成復(fù)合溶劑的單溶劑所達(dá)到的分離效果。在最佳復(fù)合溶劑組成下，改變原料體系組成，復(fù)合溶劑組成對原料體系相對揮發(fā)度的影響趨勢基本相同，這表明復(fù)合溶劑在萃取精餾塔內(nèi)不同原料組成下均能較好地增加體系的相對揮發(fā)度，為工業(yè)上在萃取精餾過程中使用復(fù)合溶劑提供了理論依據(jù)。

萃取精餾；復(fù)合溶劑；共沸（混合）物；相平衡；分離

引 言

決定萃取精餾過程分離效率高低的關(guān)鍵是溶劑的選擇合理與否。用于萃取精餾的溶劑從組成上分為單一溶劑和復(fù)合溶劑兩大類，在實踐應(yīng)用過程中，有些單一溶劑往往存在自身選擇性與溶解性的矛盾，或是在萃取精餾塔內(nèi)溶劑比過大造成生產(chǎn)過程中的能耗大，同時溶劑回收時的能耗也相應(yīng)增加。

單一溶劑的這些弱點限制了萃取精餾技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展，于是人們開始了使用混合溶劑進(jìn)行萃取精餾的研究，并取得了良好的效果。混合溶劑就是在單一溶劑基礎(chǔ)上加入一種或一種以上的組分構(gòu)成新的溶劑，加入的組分稱為副溶劑[1]，其主要作用就是增大組分間揮發(fā)度的差異，從而降低分離的難度，一方面可以改善單一溶劑的選擇性，另一方面可以避免當(dāng)溶劑比過大時溶劑與待分離體系形成不完全互溶的兩個液相，既能保證溶劑在萃取精餾塔內(nèi)保持較高的濃度，同時又使整個萃取精餾混合物液相處于均相狀態(tài)，有利于傳質(zhì)和傳熱。目前，關(guān)于萃取精餾溶劑國內(nèi)外的研究進(jìn)展主要針對離子液體、加鹽溶劑和復(fù)合溶劑3類。

Orchillés 等[1-2]測定了離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（[EMIM][DCA]）和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[EMIM][CF3SO3]）存在時乙醇-水物系的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了共沸現(xiàn)象消失。劉艷升等[3]以咪唑為陽離子，以氟磷酸或鹵素為陰離子，合成了1種離子液體或者2種以上離子液體的復(fù)合溶劑用于分離苯和環(huán)己烷。Domańska等[4-8]測定了烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等多種溶質(zhì)在離子液體 4-甲基-N-丁基吡啶([bmpy][Tf2N])、1-丁基 3-甲基吡啶硫氰酸鹽（[BMPY][SCN]）、1-丙基-1-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽([PMPIP][Tf2N])、1-丁基-1-甲基吡啶硫氰酸鹽([BMPIP][SCN])、1-丁基-1-甲基吡咯烷酮硫氰酸鹽([BMPYR][SCN])、1-丁基-1-甲基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽([BMPYR][CF3SO3])中的無限稀釋活度系數(shù)，計算出離子液體對苯-正庚烷和苯-環(huán)己烷物系的選擇性系數(shù)，以及對苯的容量，并與傳統(tǒng)的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和環(huán)丁砜溶劑進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)離子液體對苯-正庚烷和苯-環(huán)己烷的選擇性系數(shù)高于NMP和環(huán)丁砜的選擇性系數(shù)，離子液體對苯的容量也高于環(huán)丁砜溶劑，表明離子液體可替代傳統(tǒng)溶劑用于這兩種物系的分離。Jongmans等[9-10]對離子液體分離乙苯-苯乙烯的過程進(jìn)行了研究，考察了離子液體結(jié)構(gòu)對其性能的影響。發(fā)現(xiàn)由烷基鏈較短的陽離子和不存在電子離域的陰離子構(gòu)成的離子液體的選擇性較高；由烷基鏈較長的陽離子和存在電子離域的陰離子構(gòu)成的離子液體的容量較大。國內(nèi)外在離子液體萃取精餾方面做了大量工作，也取得了一定的進(jìn)展。但離子液體存在價格昂貴、制備過程復(fù)雜、動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏等問題，其回收再生的報道較少，目前僅限于實驗室研究[11]。

針對N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑萃取精餾分離 C4或 C5時溶劑用量大、能耗高的現(xiàn)狀，Lei等[12]測定了DMF-C4物系和加鹽DMF-C4物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果顯示，鹽的加入使物系的相對揮發(fā)度提高了1.4倍。李東風(fēng)等[13]對加鹽萃取精餾分離C5的過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)NaSCN的存在能提高物系的相對揮發(fā)度至 1.889，減少溶劑用量65%。為了脫除粗苯中的正庚烷等雜質(zhì)，Dong等[14]采用加鹽DMF溶劑，對苯-正庚烷的分離進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)KSCN的加入使物系的相對揮發(fā)度的提高最大，達(dá)到3以上。總體來看，加鹽溶劑可以改善物系的相對揮發(fā)度，減少溶劑用量，降低生產(chǎn)能耗，但在含鹽的非電解質(zhì)混合溶液中，鹽效應(yīng)情況十分復(fù)雜，理論研究還不夠深入，仍需做進(jìn)一步的工作[11]。

一些研究者采用復(fù)合溶劑作為萃取劑在一些萃取精餾過程中取得了良好的效果。Borwn等[15-17]通過對 2,3-二甲基戊烷和環(huán)己烷、環(huán)戊烷和 2,2-二甲基丁烷、苯乙烯和鄰二甲苯分離體系的系列實驗研究。研究表明混合溶劑比單一溶劑在相同條件下有更高的選擇性，混合溶劑的選擇性不僅與主溶劑密切相關(guān)而且還與輔助溶劑有著直接的關(guān)系。混合溶劑所含單一萃取劑不同時，其選擇性差異明顯，當(dāng)混合溶劑含有相同的單一萃取劑但其配比不同時，其選擇性也有很大的差異。新型混合溶劑提高了分離過程的選擇性、降低了理論板數(shù)，在實際的工業(yè)領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用。

祝石華等[18]采用 N-甲酰嗎啉（NFM）添加一種助溶劑（COS）構(gòu)成復(fù)合溶劑作萃取精餾溶劑，從裂解加氫汽油苯餾分中回收高純苯。研究了助溶劑含量、溶劑比等因素對萃取精餾效果的影響,適宜的助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%，溶劑比為4.5～6.0。采用復(fù)合溶劑，苯產(chǎn)品收率達(dá)到 99.8%，溶劑回收溫度降至190℃以下，與NFM單溶劑萃取精餾工藝相比，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、苯收率高、操作苛刻度低的優(yōu)點。

曹新波等[19]利用N-甲酰嗎琳（NFM）和甲乙酮（MEK）作為混合溶劑萃取精餾分離正丁烯與丁烷，并用模擬計算考察了溶劑比、回流比、溶劑組成等參數(shù)對NFM-MEK混合溶劑萃取精餾提濃正丁烯過程的影響。結(jié)果表明合理溶劑比、溶劑組成的選擇應(yīng)基于經(jīng)濟(jì)權(quán)衡，而回流比則存在一個最佳值，所得出的結(jié)論對工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

華超等[20]利用改進(jìn)的 UNIFAC模型來選擇萃取精餾苯-甲基環(huán)戊烷過程中的混合萃取劑,對混合溶劑N-甲酰嗎啉（NFM）-乙二醇（EG）對萃取精餾苯-甲基環(huán)戊烷的過程進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析和實驗研究，重點考察了混合溶劑配比和溶劑比對分離過程可行性的影響。研究結(jié)果表明，混合溶劑NFM-EG具有良好的選擇性和溶解性，為粗苯精制過程中苯-甲基環(huán)戊烷的分離提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。Yin等[21]開展了類似的研究工作，發(fā)現(xiàn)助溶劑EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，苯-環(huán)己烷物系的分離效果最佳。張志剛等[22]采用N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜作為復(fù)合溶劑萃取精餾分離苯-環(huán)己烷體系，考察了不同萃取劑在不同回流比及萃取溶劑加入速率情況下對分離苯-環(huán)己烷共沸體系的影響。結(jié)果表明，二元混合溶劑能夠解決單一溶劑的選擇性與溶解性相矛盾的問題，且在同等條件下，綜合性能優(yōu)于單一溶劑。

與離子液體和加鹽溶劑相比，復(fù)合溶劑具有產(chǎn)品純度和收率高、使用已有的工藝設(shè)備、操作條件簡單等優(yōu)點，因此目前復(fù)合溶劑更具實用價值，具有極好的開發(fā)應(yīng)用前景。

為了提高萃取精餾溶劑的分離性能，減少精餾塔內(nèi)的溶劑比，降低精餾能耗，提出了按溶劑間形成氫鍵的情況和修正UNIFAC模型相結(jié)合的萃取精餾復(fù)合溶劑的復(fù)配方法，選擇出分離性能高于單溶劑的復(fù)合溶劑萃取精餾分離共沸體系，對復(fù)合溶劑的復(fù)配理論、選擇方法、配比原則、復(fù)合溶劑組成對原料組分相對揮發(fā)度的影響等進(jìn)行探索性研究，并以乙酸乙酯-乙醇、乙醇-水和環(huán)己烷-苯3種工業(yè)上典型的物系為研究對象，建立汽液平衡測量裝置，準(zhǔn)確測量汽液平衡數(shù)據(jù)，將實驗值與模擬值進(jìn)行比較并進(jìn)行結(jié)果討論，驗證這種方法的可靠性與實用性，為工業(yè)上在萃取精餾過程中使用復(fù)合溶劑提供了理論依據(jù)。

1 萃取精餾溶劑的復(fù)配

1.1 復(fù)配理論研究

在萃取精餾過程中，溶劑與待分離體系組分之間的作用力主要是較弱的范德華力和較強(qiáng)的氫鍵力。范德華力包括感生力、取向力及色散力，但它們相對于氫鍵力而言都是很小的。從生成機(jī)理上說，氫鍵是由一個氫原子和兩個電負(fù)性原子結(jié)合構(gòu)成的，如C—H…D，此處C和D是電負(fù)性原子，“…”表示氫鍵，氫鍵是一種方向性很強(qiáng)的作用力。溶劑之間形成氫鍵的必要條件是：第一，要有電子接受體即質(zhì)子給體（proton donor）；第二，要有電子給予體即質(zhì)子受體[23]（proton acceptor）。按形成氫鍵的情況，可將溶劑分為以下4種類型。

（1）N型溶劑：它們不能形成氫鍵，分子電負(fù)性非常小。如苯、環(huán)己烷、四氯化碳等。

（2）A型溶劑：即受電子溶劑。如鹵代烴等，可形成氫鍵。

（3）B型溶劑：即給電子溶劑。如酮、醛、醚、酯等，可形成氫鍵。

（4）A BⅠ型溶劑：給受電子溶劑。如水、醇、酸、胺等，可形成氫鍵。

（5）A BⅡ型溶劑：生成內(nèi)氫鍵的給受電子溶劑。如鄰硝基苯酚等，已形成內(nèi)氫鍵，故性質(zhì)同N型或B型溶劑相似。

根據(jù)上述分類將常用的溶劑分為質(zhì)子給體和質(zhì)子受體，當(dāng)兩種溶劑復(fù)配時形成的氫鍵比混合以前更強(qiáng)或是數(shù)目更多的時候則利于互溶，對被分離的共沸體系的分離效果也將更好。

1.2 混合物熱力學(xué)性質(zhì)的估算

基于熱力學(xué)模型，建立定性定量選擇萃取劑的的理論方法，已報道了Prausnitz & Anderson理論[24]、正規(guī)溶液理論Scatchard-Hildebrnad法[25]、無限稀釋活度系數(shù)法[26]、官能團(tuán)UNIFAC法[27]、官能團(tuán)ASOG法[28]、溶解度參數(shù)MOSCED法[29]等多種利用各類熱力學(xué)模型計算的方法。由于萃取精餾過程中存在的物系大都為非理想性極強(qiáng)的體系，所以大多數(shù)不以官能團(tuán)作為基礎(chǔ)模型參數(shù)的熱力學(xué)方法在選擇萃取溶劑的過程中，局限性很強(qiáng)。因此，這些方法發(fā)展速度較慢或不再進(jìn)行。對于有機(jī)溶劑而言，它們雖然種類繁多，但基本是由幾十種基團(tuán)所構(gòu)成。目前，通過應(yīng)用官能團(tuán)相互作用參數(shù)值預(yù)測組分和混合物比較流行的方法是UNIFAC法。

本文采用Gmehling等[30-32]修正的UNIFAC模型來計算組分的活度系數(shù)及無限稀釋活度系數(shù)，求組分i在組分j中的無限稀釋活度系數(shù)時，模型中的公式可以簡化為如下形式

利用這些簡化后的公式，可以比較便捷地求得體系中組分的無限稀釋活度系數(shù)，為以后分離過程溶劑性能的計算提供了便利。

1.3 萃取精餾溶劑復(fù)配的流程

萃取精餾溶劑的復(fù)配流程如圖1所示。

圖1 萃取精餾復(fù)合溶劑復(fù)配流程Fig.1 Combination of mixed solvent in extractive distillation

2 復(fù)合溶劑的應(yīng)用實例

2.1 乙酸乙酯-乙醇體系

從乙酸乙酯和乙醇分子極性來看，這兩種分子均具有極性，乙酸乙酯分子為質(zhì)子受體，易與質(zhì)子給體形成氫鍵，乙醇分子既是質(zhì)子給體又是質(zhì)子受體，易與質(zhì)子給體和受體物質(zhì)形成氫鍵。乙酸乙酯和乙醇的極性及第一電離能見表1。分子間由極性引起的誘導(dǎo)力、靜電力及色散力見式(13)～式(15)。由于乙酸乙酯和乙醇的偶極矩、第一電離能基本較為接近，誘導(dǎo)作用貢獻(xiàn)一般都很小，從表1及式(13)～式(15)來看，分子之間產(chǎn)生靜電力及色散力基本相等，故靜電力及色散力影響比較小。

表1 乙酸乙酯、乙醇的偶極矩及第一電離能[33]Table 1 Dipole moment and first ionization energy of ethyl acetate and ethanol

式中，εp1、εp2、εp3分別為分子間的誘導(dǎo)力、靜電力、色散力；αi、αj為分子的極化率；μi、μj為分子的偶極矩；r為分子間距離；K為Boltzmann因子；Ii、Ij為第一電離能。

分離乙酸乙酯-乙醇體系的常用溶劑列于表2中。

2.1.1 不同復(fù)合溶劑對乙酸乙酯-乙醇體系相對揮發(fā)度的影響 由表2可以看出只有二甲亞砜（DMSO）與乙苯為質(zhì)子受體，其他溶劑都是質(zhì)子給體與受體同體的溶劑，其中多元醇類溶劑，由于黏度較大，易于聚合，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用困難，因此只將乙二醇（EG）作為醇類溶劑用作復(fù)合溶劑的復(fù)配。同時由于乙二醇和乙苯能形成共沸物不能復(fù)配組合，N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亞砜（DMSO）缺少交互作用參數(shù)，無法用UNIFAC方程預(yù)測復(fù)配結(jié)果。將余下的溶劑用修正的UNIFAC方程經(jīng)Matlab軟件編程計算，有復(fù)合溶劑效應(yīng)的有以下復(fù)配組合：

A.DMSO(a)+ DMF(b)

B.DMSO(a)+ EG(b)

C.NMP(a)+乙苯(b)

D.乙苯(a)+ DMF(b)

并將 A、B、C、D 4種復(fù)合溶劑與共沸組成（xEA=0.69）下的乙酸乙酯-乙醇體系在溶劑質(zhì)量比為1:1的條件下，經(jīng)修正的UNIFAC方程計算得到的隨復(fù)合溶劑中 a組分的增加乙酸乙酯-乙醇相對揮發(fā)度的變化曲線繪制成圖2。

表2 萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇體系單溶劑備選Table 2 Single-solvent of separating ethyl acetate-ethanol system by extractive distillation

圖2 溶劑復(fù)配對乙酸乙酯-乙醇的相對揮發(fā)度的影響Fig.2 Influence of mixed solvent content for ethyl acetate-ethanol on relative volatility

從圖中可以看出這幾組溶劑復(fù)配時對乙酸乙酯-乙醇共沸體系的相對揮發(fā)度均有影響，并且都存在一個最佳的溶劑配比。各組復(fù)合溶劑對體系的影響不相同，從圖中可以看出DMSO和DMF復(fù)配時對乙酸乙酯-乙醇體系的影響最大。溶劑復(fù)配的最佳值見表3。

表3 萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇體系復(fù)合溶劑備選Table 3 Mixed-solvent of separating ethyl acetate-ethanol system by extractive distillation

從表中可以看出60%DMSO和40%DMF復(fù)配時得到的乙酸乙酯和乙醇的相對揮發(fā)度最大為3.0266，大于單溶劑分離乙酸乙酯-乙醇共沸體系的最大相對揮發(fā)度。

2.1.2 不同組成下的復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）對乙酸乙酯-乙醇體系相對揮發(fā)度的影響 在溶劑比（質(zhì)量比）為1:1時，改變復(fù)合溶劑DMSO和DMF的組成，并改變乙酸乙酯-乙醇體系中乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，模擬計算乙酸乙酯-乙醇的相對揮發(fā)度（圖3）。

圖3 溶劑組成(DMSO+DMF)對乙酸乙酯-乙醇相對揮發(fā)度的影響Fig.3 Influence of DMSO+DMF ratio in binary mixed solvent for ethanol-ethyl acetate on relative volatility

從圖3可以看出對于乙酸乙酯-乙醇體系，改變體系中乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時復(fù)合溶劑組成對體系相對揮發(fā)度的影響趨勢基本相同，即在不同的原料組成下（xEA=0.3，xEA=0.5，xEA=0.69）復(fù)合溶劑的最佳組成都在xDMSO=0.6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這說明如果在萃取精餾操作的過程中，即使在萃取精餾段中乙酸乙酯的組成隨塔高變化，使用適宜配比的復(fù)合溶劑，在一定的溶劑比下，都可以保持溶劑對乙酸乙酯-乙醇體系的高分離效果。

表4 萃取精餾分離乙醇-水體系單溶劑備選Table 4 Single-solvent of separating ethanol-water system by extractive distillation

2.1.3 不同溶劑比對乙酸乙酯-乙醇體系相對揮發(fā)度的影響 在單溶劑（DMSO、DMF）、復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）的最佳組合下（xDMSO=0.6）改變?nèi)軇┍龋玫揭宜嵋阴?乙醇體系中（xEA=0.69）相對揮發(fā)度隨溶劑比的變化趨勢，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溶劑比對乙酸乙酯-乙醇體系相對揮發(fā)度的影響Fig.4 Influence of solvent ratio for ethanol-ethyl acetate on relative volatility

從圖4中可以看出隨著溶劑比的增加，不管是單一溶劑還是復(fù)合溶劑，體系的相對揮發(fā)度都逐漸增加，在溶劑比較小時（小于 4）體系的相對揮發(fā)度增加很快，隨著溶劑比的逐漸增加，體系的相對揮發(fā)度增加速度變化緩慢。這主要是因為當(dāng)溶劑比較小時，隨著溶劑比的增加，溶劑改變乙酸乙酯-乙醇相對揮發(fā)度的作用增強(qiáng)效果較為明顯。但是，當(dāng)溶劑比較大時，增加溶劑比，也會使溶劑對原料組分的稀釋作用增強(qiáng)，因此相對揮發(fā)度的增加幅度減小。

2.2 乙醇-水體系

乙醇分子和水分子都是質(zhì)子給體和質(zhì)子受體同體的分子，分離乙醇-水體系的常用溶劑列于表4中。

2.2.1 不同復(fù)合溶劑對乙醇-水體系相對揮發(fā)度的影響 由表4可以看出只有二甲亞砜（DMSO）為質(zhì)子受體，其他溶劑都是質(zhì)子給體與受體同體的溶劑，其中多元醇類溶劑，由于黏度較大，易于聚合，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用困難，因此只將乙二醇作為醇類溶劑用作復(fù)合溶劑的復(fù)配。經(jīng)修正的UNIFAC方程的計算，得到以下復(fù)配結(jié)果：

A.DMSO(a)+DMF(b)

B.DMSO(a)+乙二醇(b)

C.DMSO(a)+N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）(b)

并將 A、B、C 3種復(fù)合溶劑與共沸組成（xEOH=0.95）下的乙醇-水體系在溶劑質(zhì)量比為1:1的條件下，經(jīng)修正的UNIFAC方程計算得到的隨復(fù)合溶劑中 a組分的增加乙醇-水相對揮發(fā)度的變化曲線繪制成圖5。

圖5 溶劑復(fù)配對乙醇-水體系的相對揮發(fā)度的影響Fig.5 Influence of mixed solvent content for ethanol-water on relative volatility

從圖5中可以看出這幾組溶劑復(fù)配時對乙醇-水共沸體系的相對揮發(fā)度的影響均有一組最佳的溶劑配比，但是各個組合對體系的影響不同，其中復(fù)合溶劑 A（DMSO+DMF）與復(fù)合溶劑 C（DMSO+DMAC）對乙醇-水共沸體系相對揮發(fā)度的影響變化關(guān)系相似，而復(fù)合溶劑A在最佳復(fù)配組合下得到較高的相對揮發(fā)度1.65，高于單溶劑的最高相對揮發(fā)度。當(dāng)二甲基亞砜與乙二醇復(fù)配時，沒有出現(xiàn)明顯的復(fù)配效果，隨著DMSO在復(fù)合溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乙醇-水體系的相對揮發(fā)度大體上呈遞減的變化趨勢。對于A、B、C 3種復(fù)配溶劑的最佳配比見表5。

表5 萃取精餾分離乙醇-水體系復(fù)合溶劑備選Table 5 Mixed-solvent of separating ethanol-water system by extractive distillation

從表5中可以看出溶劑70%DMSO+30%DMF復(fù)配時乙醇-水的相對揮發(fā)度為 1.6504為最佳的溶劑復(fù)配結(jié)果。

2.2.2 不同組成下的復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）對乙醇-水體系相對揮發(fā)度的影響 在溶劑質(zhì)量比為1:1時，改變復(fù)合溶劑DMSO和DMF的組成并改變乙醇-水體系中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得的乙醇-水的相對揮發(fā)度結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶劑組成(DMSO+DMF)對乙醇-水相對揮發(fā)度的影響Fig.6 Influence of DMSO+DMF ratio in binary mixed solvent for ethanol-water on relative volatility

從圖6中可以看出對于乙醇-水體系改變乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）對體系相對揮發(fā)度的改變趨勢相似，均存一最佳配比，即在DMSO在復(fù)合溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7左右時，體系的相對揮發(fā)度達(dá)到最大值。這表明如果在萃取精餾操作的過程中，即使在萃取精餾段中乙醇的組成隨塔高變化，使用適宜配比的復(fù)合溶劑，在一定的溶劑比下，都可以保持溶劑對乙醇-水體系的高分離效果。

2.2.3 不同溶劑比對乙醇-水體系相對揮發(fā)度的影響 在單溶劑（DMSO、DMF）、復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）的最佳組合下（xDMSO=0.7）改變?nèi)軇┍龋玫揭掖?水共沸體系中相對揮發(fā)度隨溶劑比的變化趨勢，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溶劑比對乙醇-水體系相對揮發(fā)度的影響Fig.7 Influence of solvent ratio on relative volatility of ethanol-ethyl acetate

從圖7中可以看出隨著溶劑比的增加，不管是單一溶劑還是復(fù)合溶劑，體系的相對揮發(fā)度都逐漸增加，在溶劑比較小時（<3）體系的相對揮發(fā)度增加很快，隨著溶劑比的逐漸增加體系的相對揮發(fā)度增加速度變化緩慢。

2.3 環(huán)己烷-苯

環(huán)己烷分子是飽和烴，為非極性化合物，既不是質(zhì)子給體又不是質(zhì)子受體。苯分子是具有π電子系統(tǒng)的質(zhì)子受體。分離環(huán)己烷-苯的常用溶劑列于表6中。

2.3.1 不同復(fù)合溶劑對環(huán)己烷-苯體系相對揮發(fā)度的影響 由表6可以看出吡啶、苯乙酮、DMSO為質(zhì)子受體，苯胺、DMF是質(zhì)子給體與受體同體的溶劑，應(yīng)將這兩種溶劑進(jìn)行組合得到復(fù)配溶劑。其中DMF作為溶劑，雖然其選擇性相對較高，但是它與環(huán)己烷的互溶度較低，溶劑出現(xiàn)分層現(xiàn)象，影響萃取精餾的效果。2003年張志剛[34]在對苯-環(huán)己烷萃取精餾復(fù)配溶劑對研究時也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料中環(huán)己烷含量稍大時，由于混合液中存在 DMF出現(xiàn)分層現(xiàn)象，萃取精餾效果受到影響，因此復(fù)配時不考慮DMF。同時由于苯胺-二甲基亞砜均缺少交互作用參數(shù)，將余下的溶劑進(jìn)行復(fù)配，經(jīng)過修正的UNIFAC方程的計算，得到以下復(fù)配結(jié)果：

表6 萃取精餾分離環(huán)己烷-苯體系單溶劑備選Table 6 Single-solvent of separating ethyl cyclohexane-benzene system by extractive distillation

A.苯胺(a)+ 苯乙酮(b)

B.苯胺(a)+吡啶(b)

將A、B兩種復(fù)合溶劑與共沸組成（xbex=0.55）下的環(huán)己烷-苯體系在溶劑質(zhì)量比為1:1的條件下，經(jīng)修正的UNIFAC方程計算得到的隨復(fù)合溶劑中a組分的增加環(huán)己烷-苯相對揮發(fā)度的變化曲線繪制成圖8。

圖8 溶劑復(fù)配對環(huán)己烷-苯體系的相對揮發(fā)度的影響Fig.8 Influence of mixed solvent content for cyclohexane-benzene on relative volatility

從圖8中可以看出這幾組溶劑復(fù)配時對環(huán)己烷-苯共沸體系的相對揮發(fā)度均有影響，并且都存在一個最佳的溶劑配比。各組復(fù)合溶劑對體系的影響不相同，從圖中可以看出苯乙酮和苯胺復(fù)配時對體系環(huán)己烷-苯的影響最大。溶劑復(fù)配的最佳值見表7。

表7 萃取精餾分離環(huán)己烷-苯體系復(fù)合溶劑備選Table 7 Mixed-solvent of separating cyclohexane-benzene system by extractive distillation

從表7中可以看出60%苯胺（aniline）+40%苯乙酮（hypnone）復(fù)配時得到的乙酸乙酯和乙醇的相對揮發(fā)度最大為 2.9404，大于單溶劑分離環(huán)己烷-苯共沸體系的最大相對揮發(fā)度。

2.3.2 不同組成下的復(fù)合溶劑（苯胺+苯乙酮）對環(huán)己烷-苯體系相對揮發(fā)度的影響 在溶劑質(zhì)量比為1:1時，改變復(fù)合溶劑苯胺和苯乙酮的組成并改變環(huán)己烷-苯體系中環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得的環(huán)己烷-苯的相對揮發(fā)度結(jié)果如圖9所示。

圖9 溶劑組成（苯胺+苯乙酮）對環(huán)己烷-苯相對揮發(fā)度的影響Fig.9 Influence of mass ratio in binary mixed solvent on relative volatility of cyclohexane-benzene

從圖9中可以看出對于環(huán)己烷-苯體系改變環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，復(fù)合溶劑（苯胺+苯乙酮）對體系相對揮發(fā)度的改變趨勢相似，均存一最佳配比，即在苯胺在復(fù)合溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%左右時，體系的相對揮發(fā)度達(dá)到最大值。這表明如果在萃取精餾操作的過程中，即使在萃取精餾段中環(huán)己烷的組成隨塔高變化，使用適宜配比的復(fù)合溶劑，在一定的溶劑比下，都可以保持溶劑對環(huán)己烷-苯體系的高分離效果。

2.3.3 不同溶劑比對環(huán)己烷-苯體系相對揮發(fā)度的影響 在單溶劑（苯乙酮、苯胺）、復(fù)合溶劑（苯乙酮+苯胺）的最佳組合下（xaniline=0.6）改變?nèi)軇┍龋玫江h(huán)己烷-苯共沸體系中相對揮發(fā)度隨溶劑比的變化趨勢，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同溶劑比對環(huán)己烷-苯體系相對揮發(fā)度的影響Fig.10 Influence of solvent ratio on relative volatility of cyclohexane-benzene

從圖10中可以看出隨著溶劑比的增加，不管是單一溶劑還是復(fù)合溶劑，體系的相對揮發(fā)度都逐漸增加，在溶劑比較小時（<3）體系的相對揮發(fā)度增加很快，隨著溶劑比的逐漸增加體系的相對揮發(fā)度增加速度變化緩慢。

3 溶劑-共沸物系的汽液平衡實驗驗證

為了驗證選擇萃取精餾復(fù)合溶劑理論的可靠性，本節(jié)采用平衡釜法結(jié)合氣相色譜分析直接測定常壓下復(fù)合溶劑與被分離體系（乙酸乙酯-乙醇，乙醇-水，環(huán)己烷-苯）的汽液平衡數(shù)據(jù)，計算體系的相對揮發(fā)度，并將實驗值與模擬值進(jìn)行比較并進(jìn)行結(jié)果討論。

3.1 實驗裝置

實驗中所用汽液平衡釜采用改進(jìn)的 Othmer循環(huán)釜，其結(jié)構(gòu)如圖11所示。

圖11 汽液平衡實驗測定裝置Fig.11 Sketch of VLE determination system

3.2 汽液平衡實驗結(jié)果與分析

3.2.1 乙酸乙酯-乙醇體系 在101.325 kPa下，采用上述實驗裝置和實驗方法對單溶劑（DMF、DMSO）對乙酸乙酯-乙醇共沸體系相對揮發(fā)度的影響進(jìn)行實驗測定，以驗證提出的分子設(shè)計方法及所用到的修正 UNIFAC方程，結(jié)果分別如圖12、圖13所示。

圖12 DMF 對乙酸乙酯-乙醇共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.12 Influence of DMF on relative volatility of ethyl acetate-ethanol azeotropic system

圖13 DMSO 對乙酸乙酯-乙醇共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.13 Influence of DMSO on relative volatility of acetate-ethanol azeotropic system

從圖12、圖13中可以看出，對于乙酸乙酯-乙醇體系的分離，隨著單一溶劑DMSO和DMF溶劑比的增加，乙酸乙酯-乙醇之間的相對揮發(fā)度逐漸增大，DMSO對該體系的相對揮發(fā)度的影響要強(qiáng)于DMF。實驗測定的汽液平衡數(shù)據(jù)及實驗值和模擬值的結(jié)果比較如表8所示，其中分別是液相與汽相達(dá)平衡時乙酸乙酯脫除溶劑后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相對偏差δ用式（16）表示

表8 實驗值和計算值的結(jié)果比較（共沸體系：乙酸乙酯-乙醇，溶劑：DMF,DMSO）Table 8 Comparison of calculated value and experimental data(azeotropic system: ethyl acetate-ethanol, solvent: DMF,DMSO)

由表8可以看出單溶劑對乙酸乙酯-乙醇體系相對揮發(fā)度的影響，其實驗值與計算值較為接近，最大偏差為0.0945，最小偏差為0.0082，說明模擬值與實驗值吻合良好。

常壓下，溶劑比（質(zhì)量比）為1的條件下，改變復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）組成，通過實驗測定并計算出乙酸乙酯-乙醇共沸體系相對揮發(fā)度的改變與1.2小節(jié)中修正的UNIFAC模型得到的計算值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖14所示。

圖14 混合溶劑DMSO+DMF組成對乙酸乙酯-乙醇共沸體系相對揮發(fā)度之間的影響Fig.14 Influence of mixed solvent (DMSO+DMF) on relative volatility of ethyl acetate-ethanol azeotropic system

從圖14中可以看出，乙酸乙酯和乙醇的相對揮發(fā)度隨著溶劑 DMSO含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化，存在一最佳復(fù)配組合即當(dāng)DMSO在混合溶劑中的質(zhì)量含量為0.6時，復(fù)合溶劑的分離效果最好，這一點模擬值和實驗值基本吻合。實驗值和計算值的結(jié)果比較見表9。

表9 實驗值和計算值的結(jié)果比較（共沸體系：乙酸乙酯-乙醇，溶劑：DMF+DMSO）Table 9 Comparison of calculated value and experimental data (azeotropic system: ethyl acetate-ethanol, solvent:DMF+DMSO)

從表8和表9中可以看出，兩種單一溶劑DMF和 DMSO對體系的相對揮發(fā)度的實驗值和用修正的UNIFAC模型的計算值比較，兩者的相對誤差均在 9%以內(nèi)，兩種溶劑復(fù)配時實驗值與計算值比較相對誤差也在9%以內(nèi)，所以修正的UNIFAC模型可以較好地應(yīng)用于萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇體系單溶劑和復(fù)合溶劑的選擇。

3.2.2 乙醇-水體系 在常壓下，對乙醇-水共沸體系，通過實驗測定的單一溶劑DMF和DMSO對乙醇-水的相對揮發(fā)度的影響和用修正的 UNIFAC模型得到的計算值進(jìn)行比較，結(jié)果分別如圖15、圖16所示。

從圖15、16中可以看出，對于乙醇-水體系無論是DMF還是DMSO，隨著溶劑比的增加輕重關(guān)鍵組分之間的相對揮發(fā)度都在增加，使體系更易于分離。在相同的溶劑比條件下，乙醇-水體系在DMSO中的相對揮發(fā)度均要高于 DMF。在溶劑比較小時體系的相對揮發(fā)度隨溶劑比增加較快。當(dāng)溶劑比較大時，相對揮發(fā)度的變化相對緩慢。實驗結(jié)果和計算結(jié)果增加的趨勢基本相同。實驗測定的汽液平衡數(shù)據(jù)及實驗值和模擬值的結(jié)果比較見表10。其中分別是液相與汽相達(dá)平衡時乙醇脫除溶劑后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖15 DMF對乙醇-水體共沸系相對揮發(fā)度的影響Fig.15 Influence of DMF on relative volatility of ethanol-water azeotropic system

圖16 DMSO對乙醇-水共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.16 Influence of DMSO on relative volatility of ethanol-water azeotropic system

表10 實驗值和計算值的結(jié)果比較（共沸體系：乙醇-水，溶劑：DMF、DMSO）Table 10 Comparison of calculated value and experimental data(azeotropic system: ethanol-water, solvent:DMF, DMSO)

在101.325 kPa下，在溶劑比為1（質(zhì)量比）的條件下，改變復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）的組成得到乙醇-水共沸體系的相對揮發(fā)度的實驗數(shù)據(jù)和用修正的 UNIFAC模型的計算值比較，結(jié)果如圖17所示。

圖17 復(fù)合溶劑（DMSO+DMF）組成與乙醇-水共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.17 Influence of mixed solvent (DMSO+DMF) on relative volatility of water-ethanol azeotropic system

從圖17中可以看出兩種溶劑均能改變乙醇和水的相對揮發(fā)度，在兩種溶劑DMF和DMSO單獨作用下乙醇和水的相對揮發(fā)度分別為 1.2050和1.4315，兩者復(fù)合后隨著溶劑中DMSO含量的增加乙醇和水的相對揮發(fā)度逐漸增加，當(dāng)復(fù)合溶劑中DMSO質(zhì)量含量為70%時，乙醇與水的相對揮發(fā)度的實驗值達(dá)到最大為1.6809，之后隨著DMSO的含量增加乙醇-水的相對揮發(fā)度降低直至逐漸與純DMSO接近。計算值與實驗值的變化趨勢基本相同。實驗測定的汽液平衡數(shù)據(jù)及實驗值和模擬值的結(jié)果比較見表11。

表11 實驗值和計算值的結(jié)果比較（共沸體系：乙醇-水，溶劑：DMF+DMSO）Table 11 Comparison of calculated value and experimental data (azeotropic system: ethanol-water,solvent: DMF+DMSO)

從表10、表11中可以看出，兩種單一溶劑DMF和DMSO的實驗值和用修正的UNIFAC模型得到的計算值比較兩者的相對誤差均在 8%以內(nèi)，兩種溶劑復(fù)配時實驗值與計算值的相對誤差均在 6%以內(nèi)，所以修正的 UNIFAC模型可以較好地應(yīng)用于萃取精餾分離乙醇-水體系單溶劑和復(fù)合溶劑的選擇。

以上兩種共沸體系均為極性很強(qiáng)的體系，UNIFAC模型在建模過程中未考慮分子特性，如分子締合等，所以對于強(qiáng)極性混合物系的計算難免會出現(xiàn)誤差。但對于兩種體系所有的實驗和計算誤差均在9%以內(nèi)，驗證了本文所選擇的模型的可行性，也說明了本文提出的復(fù)合溶劑復(fù)配方法的可行性。

3.2.3 環(huán)己烷-苯體系 在101.325 kPa下，對環(huán)己烷-苯共沸體系，通過實驗測定的單一溶劑苯乙酮和苯胺對環(huán)己烷-苯的相對揮發(fā)度的影響和用修正的UNIFAC模型得到的計算值進(jìn)行比較，結(jié)果分別如圖18、圖19所示。

圖18 苯乙酮對環(huán)己烷-苯共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.18 Influence of hypnone on relative volatility of cyclohexane-benzene azeotropic system

圖19 苯胺對環(huán)己烷-苯共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.19 Influence of aniline on relative volatility of cyclohexane-benzene azeotropic system

從圖18、圖19中可以看出，實驗結(jié)果和計算結(jié)果增加的趨勢基本相同。實驗測定的汽液平衡數(shù)據(jù)及實驗值和模擬值的結(jié)果比較見表12。其中xshex、yshex分別是液相與汽相達(dá)平衡時環(huán)己烷脫除溶劑后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表12 實驗值和計算值的結(jié)果比較Table 12 Comparison of calculated value and experimental data (azeotropic system: cyclohexane-benzene,solvent: aniline, hypnone)

在101.325 kPa下，在溶劑比為1（質(zhì)量比）的條件下，改變復(fù)合溶劑（苯胺+苯乙酮）的組成得到環(huán)己烷-苯共沸體系的相對揮發(fā)度的實驗數(shù)據(jù)和用修正的UNIFAC模型的計算值，結(jié)果如圖20所示。

圖20 復(fù)合溶劑(苯胺+苯乙酮)組成對乙醇-水共沸體系相對揮發(fā)度的影響Fig.20 Influence of mixed solvent (aniline +hypnone)on relative volatility of cyclohexane-benzene azeotropic system

從圖20中可以看出，環(huán)己烷和苯的相對揮發(fā)度隨著溶劑中苯胺含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化，存在一最佳復(fù)配組合即當(dāng)苯胺在混合溶劑中的質(zhì)量含量為 0.6時，復(fù)合溶劑的分離效果最好，這一點實驗值和模擬值基本吻合。實驗測定的汽液平衡數(shù)據(jù)及實驗值和模擬值的結(jié)果比較見表13。

表13 實驗值和計算值的結(jié)果比較Table 13 Comparison of calculated value and experimental data(azeotropic system: cyclohexane-benzene,solvent: aniline+hypnone)

從表12、表13中可以看出，兩種單一溶劑苯胺和苯乙胺的實驗值和用修正的UNIFAC模型得到的計算值比較兩者的相對誤差均在 7%以內(nèi)，兩種溶劑復(fù)配時試驗值與計算值的相對誤差均在 7%以內(nèi)，所以修正的UNIFAC模型可以較好地應(yīng)用于萃取精餾分離極性較弱的環(huán)己烷-苯體系單溶劑和復(fù)合溶劑的選擇。

4 結(jié) 論

提出按溶劑之間復(fù)配形成氫鍵的情況和修正的UNIFAC模型相結(jié)合的方法，以乙酸乙酯-乙醇、乙醇-水、環(huán)己烷-苯共沸體系為例，預(yù)測出萃取精餾分離這些共沸體系的復(fù)配溶劑及復(fù)合溶劑的最佳配比如下：

（1）分離乙酸乙酯-乙醇共沸體系的最佳復(fù)合溶劑及配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60%DMSO+40%DMF；

（2）分離乙醇-水共沸體系的最佳復(fù)合溶劑及配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為70%DMSO+30%DMF；

（3）分離環(huán)己烷-苯共沸體系的最佳復(fù)合溶劑及配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60%苯胺+40%苯乙酮。

利用汽液平衡釜測定了在101.325 kPa下，在單溶劑和復(fù)合溶劑作用下乙酸乙酯-乙醇、乙醇-水、環(huán)己烷-苯3個體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，將實驗得到的相對揮發(fā)度與采用修正UNIFAC方程估算得到的相對揮發(fā)度值進(jìn)行了比較，結(jié)果表明計算值與實驗值吻合較好，3個體系的相對揮發(fā)度估算值最大相對偏差均小于9%。

在最佳復(fù)合溶劑組成下，原共沸體系的相對揮發(fā)度達(dá)到最大值，該值優(yōu)于組成復(fù)合溶劑的單溶劑所達(dá)到的分離效果。隨著復(fù)合溶劑的溶劑比增加，原料體系的相對揮發(fā)度的增加，增加幅度均呈現(xiàn)先大后小的趨勢。在最佳復(fù)合溶劑組成下，改變原料體系組成，復(fù)合溶劑組成對原料體系相對揮發(fā)度的影響趨勢基本相同，這表明復(fù)合溶劑在萃取精餾塔內(nèi)不同原料組成下均能較好增加體系相對揮發(fā)度，為工業(yè)上在萃取精餾中使用復(fù)合溶劑提供了理論依據(jù)。

符 號 說 明

a,b,c,ψ——基團(tuán)相互作用參數(shù)

Q——基團(tuán)體積參數(shù)

R——基團(tuán)表面積參數(shù)

Sp——溶解性

T——溫度

X——混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)

x——液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

γS,∞——在溶劑S中無限稀釋活度系數(shù)

α——組分的相對揮發(fā)度

Γ——過剩活度系數(shù)

Γ(i)——在純組分i中的過剩活度系數(shù)

δ——相對偏差

θ——基團(tuán)面積分?jǐn)?shù)

v(i)k——分子i中基團(tuán)k的個數(shù)

上角標(biāo)

s——平衡

下角標(biāo)

cal——模擬值

exp——實驗值

i,j——組分i、組分j

k,m,n——基團(tuán)k、基團(tuán)m、基團(tuán)n

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date:2017-02-21.

Prof. LI Chunli, lichunli_hebut@126.com

supported by the Research Foundation for the Doctoral Program of China (20131317120014).

Combination of mixed solvent in extractive distillation

FANG Jing, XUAN Bihan, LI Xiaochun, LI Chunli
(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

Extractive distillation is an effective separation process to deal with the separation of close-boiling compounds and azeotropic systems. The selection of appropriate solvent is the key factor for feasibility and economy in extractive distillation. A new method of screening mixed solvent of extractive distillation was proposed, which was according to the situation of forming the hydrogen bond and modified UNFAC model. To take the polar systems (ethyl acetate-ethanol, ethanol-water) and non-polar system (cyclohexane-benzene) as examples, the appropriate mixed-solvents and the optimal proportion were sought out. The vapor-liquid equilibrium data of solvents (single-solvents and mixed-solvents) and azeotropic system were determined by modified Othmer kettle. The results showed that the calculated values were in good agreement with the experimental data and the relative error was less than 9%. By taking into the synthetical evaluation to the solvents,the optimal mixed solvents to separate ethyl acetate-ethanol, ethanol-water, and cyclohexane-benzene were obtained respectively. Under the action of optimal mixed-solvent, the relative volatility of feed components reached maximum which was higher than the value by using any single solvent. At different feed components the trend of volatility of feed components changed by a mixed solvent was almost the same, which indicated that the mixed solvent could improve the volatility of feed components in any tray of extractive distillation column efficiently.

extractive distillation; compound solvents; azeotrope; phase equilibria; separation

TQ 028

A

0438—1157（2017）11—4186—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170159

2017-02-21收到初稿，2017-05-15收到修改稿。

聯(lián)系人：李春利。

方靜（1977—），女，博士，教授。

教育部博士點基金項目(20131317120014)。