濕法脫硫裝置對(duì)燃煤鍋爐PM2.5排放特征的影響

趙志鋒，杜謙，董鶴鳴，蘇利鵬，趙廣播，呂東輝，王敏，高建民，郭馨，徐力，趙來福

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

濕法脫硫裝置對(duì)燃煤鍋爐PM2.5排放特征的影響

趙志鋒，杜謙，董鶴鳴，蘇利鵬，趙廣播，呂東輝，王敏，高建民，郭馨，徐力，趙來福

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用二級(jí)稀釋采樣方法對(duì)1臺(tái)電廠煤粉爐、1臺(tái)電廠CFB鍋爐和2臺(tái)工業(yè)層燃爐配備的WFGD前后煙氣中PM2.5進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣。采用ELPI分析PM2.5的數(shù)量及質(zhì)量濃度粒徑分布；通過SEM分析PM2.5的顯微結(jié)構(gòu)，通過XRF、ICP-OES和離子色譜法分別對(duì)PM2.5中次量、痕量元素及水溶性離子含量進(jìn)行測(cè)定。研究結(jié)果表明，相比于WFGD前，煤粉爐和CFB鍋爐WFGD后PM2.5質(zhì)量濃度減少，而層燃爐WFGD后PM2.5質(zhì)量濃度增加。WFGD后PM2.5中存在大量塊狀、層狀、片狀、細(xì)小柱狀和球形顆粒聚合體的結(jié)構(gòu)，漿液成分及脫硫產(chǎn)物的附著會(huì)使PM2.5的外觀形貌特征發(fā)生顯著變化。脫硫后由于脫硫漿液的參與，PM2.5中Ca、S及相應(yīng)含量顯著增加，Si和Al的含量下降；氣相的As、Se和Hg也會(huì)發(fā)生不同的化學(xué)變化從而進(jìn)入PM2.5。濕法脫硫過程中漿液會(huì)捕集煙氣中顆粒物，但脫硫漿液成分及脫硫產(chǎn)物會(huì)經(jīng)由干化作用直接形成顆粒或與原有顆粒經(jīng)碰撞聚合形成新顆粒。

WFGD；PM2.5；粒徑分布；顯微結(jié)構(gòu)；痕量元素

引 言

PM2.5是現(xiàn)今中國(guó)大氣的主要污染物之一，其對(duì)人體健康和環(huán)境均存在危害[1-2]。我國(guó)城市大氣中14.4%～28.5%的PM2.5來源于燃煤排放[3-6]。我國(guó)約84%的煤炭用于直接燃燒[7]，并以燃煤電廠及工業(yè)鍋爐煤耗為主[8]。因此，有效控制燃煤電廠及工業(yè)鍋爐PM2.5的排放對(duì)降低大氣中PM2.5的濃度是必要的。

煙氣濕法脫硫裝置（WFGD）可以有效控制燃煤鍋爐尾氣中SOx的排放，我國(guó)現(xiàn)役燃煤電廠鍋爐普遍配備WFGD，部分現(xiàn)役燃煤工業(yè)鍋爐也配備有WFGD。WFGD對(duì)燃煤鍋爐產(chǎn)生煙氣中 SOx有很好的控制效果，同時(shí)對(duì)煙氣中顆粒物排放也存在影響[8]。

國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì) WFGD裝置對(duì)燃煤鍋爐顆粒物排放特征的影響展開了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究。Nielsen等[9]和王琿等[10]發(fā)現(xiàn)，燃煤鍋爐尾氣中的顆粒物在經(jīng)過WFGD后絕大部分為PM2.5。已有研究結(jié)果顯示[7,10-12]，WFGD對(duì)燃煤鍋爐PM2.5濃度分布特征的影響存在顯著差異。要解釋此差異產(chǎn)生的原因，需認(rèn)識(shí)到WFGD對(duì)PM2.5排放特征影響的本質(zhì)。

已有研究認(rèn)為[7,10,13]，WFGD 對(duì)煙氣中顆粒的影響主要表現(xiàn)為：①脫硫漿液滴對(duì)顆粒的捕集；②脫硫漿液滴逃逸出WFGD后干化直接形成新顆粒。此外，在WFGD中SO2與水汽結(jié)合形成的硫酸霧通過凝結(jié)或表面反應(yīng)附著于煙氣中原有顆粒上，從而改變?cè)蓄w粒的形貌及化學(xué)成分。但這些研究結(jié)論均無法對(duì)WFGD對(duì)燃煤鍋爐PM2.5濃度分布的差異化影響給出解釋。

通過已有研究還可以看出[7,9-13]，WFGD對(duì)燃煤鍋爐 PM2.5排放特征影響的相關(guān)研究多針對(duì)電廠煤粉爐配備的WFGD，對(duì)電廠CFB鍋爐和工業(yè)層燃爐配備 WFGD對(duì) PM2.5排放特征影響的研究則較少，大量現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這是由于我國(guó)電廠CFB鍋爐和工業(yè)層燃爐均很少有配備WFGD。

本文選取1臺(tái)電廠煤粉爐、1臺(tái)電廠CFB鍋爐和2臺(tái)工業(yè)層燃爐配備的WFGD（噴淋塔式）為研究對(duì)象，對(duì)每臺(tái)鍋爐 WFGD入口及出口煙氣中PM2.5進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣及實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的對(duì)比，對(duì)WFGD對(duì)PM2.5濃度特征、形貌特征、元素組成及水溶性離子含量的影響進(jìn)行研究，分析了煙氣中PM2.5在WFGD中的行為。本研究可為我國(guó)燃煤鍋爐 PM2.5排放的治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考，也為相關(guān)研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本文為消除吸收塔不同工藝對(duì) PM2.5排放特性造成的影響，所選取的 4臺(tái)鍋爐均配備噴淋塔式WFGD。其中1臺(tái)為電廠煤粉爐（鍋爐1）、1臺(tái)為電廠CFB鍋爐（鍋爐2）、2臺(tái)為工業(yè)層燃爐（鍋爐3和鍋爐4），各鍋爐及其配備的主要煙氣凈化裝置概況如表1所示。采樣點(diǎn)布置如圖1所示，采樣點(diǎn)Ⅰ采集到樣品代表WFGD入口處煙氣中PM2.5（脫硫前PM2.5），采樣點(diǎn)Ⅱ采集到樣品代表WFGD出口處煙氣中PM2.5（脫硫后PM2.5）。

1.2 采樣系統(tǒng)

本 PM2.5的采樣系統(tǒng)采用等速采樣方法，依據(jù)煙氣流速、煙氣溫度、煙氣壓力和煙氣濕度選取合適的采樣探頭。在結(jié)構(gòu)上，該系統(tǒng)主要由大顆粒切割器、雙級(jí)稀釋器（精度：5%）后并聯(lián)1臺(tái)ELPI（electrical low pressure impactor，靜電低壓撞擊器）和2臺(tái)PM2.5采樣器組成，如圖2所示。其中，大顆粒切割器和一級(jí)稀釋器外部均敷設(shè)加熱保溫套，溫度設(shè)定為 120℃，以避免顆粒熱泳沉積及過度凝結(jié)[8]。同時(shí)兩級(jí)稀釋器采用的總稀釋比為90，可充分避免蒸汽再次冷凝。2臺(tái)PM2.5采樣器同時(shí)進(jìn)行顆粒采樣，方便后期顆粒形貌的觀測(cè)及不同類別元素的測(cè)量分析。用于 ELPI在線測(cè)量的取樣時(shí)間為 3 min，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù) 3次，取平均值。用于顆粒物形貌及元素分析的取樣時(shí)間為30 min，同樣重復(fù)3次取平均值。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Locations of sampling points

表1 鍋爐及主要煙氣凈化裝置概況Table 1 General situations of boilers and main flue gas handling devices

圖2 采樣系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of sampling system

1.3 分析方法

PM2.5的數(shù)量及質(zhì)量濃度分布通過芬蘭 Dekati公司的ELPI進(jìn)行在線測(cè)定。ELPI可以分級(jí)采集空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.007～10 μm的煙氣顆粒，并通過測(cè)量每一級(jí)顆粒的電流值來計(jì)算各級(jí)的顆粒物濃度。

PM2.5的形貌通過ZEISS公司的Evoma 10型SEM（scanning electron microscopy，掃描電子顯微鏡）進(jìn)行分析。PM2.5中元素Na、K、Si、Al、Ca、Fe和 S的含量通過荷蘭 PANalytical公司的AxiosmAX-Advanced型 XRF（X-ray fluorescence，X射線熒光）分析儀進(jìn)行分析。PM2.5中元素Hg、As、Se的含量通過美國(guó) PerkinElmer公司的 PE Optima 2100型 ICP-OES（inductively coupled plasma- optical emission spectroscopy）分析儀進(jìn)行分析。PM2.5中水溶性離子的含量通過美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的型號(hào)為 Dionex-600離子色譜儀進(jìn)行分析，該分析需要液體進(jìn)樣，本文采用下列方法進(jìn)行樣品提取，首先將采集有 PM2.5的石英纖維濾膜置于25 ml的燒杯中，之后使用潔凈的滴定管向燒杯中滴入10 ml的超純水，將裝有濾膜的燒杯置于超聲振蕩器中進(jìn)行樣品提取，然后使用帶有孔隙率為0.22 μm過濾頭、容量為1 ml的潔凈注射器將燒杯中的提取液注入到25 ml的容量瓶中，最后采用超純水將提取液定容到 25 ml，為保證樣品提取的質(zhì)量，采取以下質(zhì)量保證措施：為保證樣品的徹底提取，將置于燒杯中的濾膜反復(fù)提取2～3次，并將多次提取的溶液合并；為保證每次提取得足夠徹底，將超聲振蕩提取時(shí)間設(shè)定為30 min。此外，為避免提取后的溶液發(fā)生變化給分析結(jié)果帶來影響，應(yīng)盡快對(duì)提取液進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 對(duì)不同鍋爐PM2.5粒徑分布及濃度的影響

由圖3（a）可知，鍋爐1脫硫前PM2.5的數(shù)量濃度分布為雙模態(tài)分布，兩個(gè)模態(tài)峰值分別位于0.1～0.2 μm 和 0.6～0.7 μm處，與除塵前 PM2.5的數(shù)量濃度分布相似。有研究表明煤粉燃燒形成的顆粒物為三模態(tài)分布，分別是細(xì)模態(tài)、中間模態(tài)和粗模態(tài)。由于粗模態(tài)峰值通常大于 1 μm，本文推斷0.1～0.2 μm處峰值對(duì)應(yīng)細(xì)模態(tài)，而0.6～0.7 μm處峰值對(duì)應(yīng)中間模態(tài)。細(xì)模態(tài)顆粒主要通過煤中無機(jī)礦物成分的氣化-凝結(jié)作用產(chǎn)生，中間模態(tài)顆粒可能由氣相物質(zhì)在小殘灰顆粒碎片表面異相冷凝而形成[14]。

由圖3（b）～（d）可知，鍋爐 2、鍋爐 3及鍋爐4脫硫前PM2.5的數(shù)量濃度均為單模態(tài)分布。其中，鍋爐2為CFB鍋爐，該爐型煙氣中PM2.5數(shù)量濃度分布通常為單模態(tài)分布[15]。已有研究認(rèn)為[16]，CFB鍋爐較低的爐溫會(huì)抑制煤中礦物質(zhì)成分在燃燒過程中的氣化，抑制氣化-凝結(jié)機(jī)理產(chǎn)生細(xì)模態(tài)顆粒，其顆粒主要因焦炭破碎及表面灰聚合形成。因此與煤粉爐不同，CFB鍋爐產(chǎn)生PM2.5的數(shù)量濃度分布在0.1 μm附近不出現(xiàn)峰值。鍋爐3和鍋爐4為配備了不同除塵器的層燃鍋爐。層燃爐產(chǎn)生PM2.5的數(shù)量濃度分布一般為單模態(tài)分布[17]。層燃爐中較高的爐溫（1200℃）為煤中礦物質(zhì)成分在燃燒過程中氣化提供足夠的條件，且層燃爐燃料燃盡率較低，煙氣中還存在大量未燃盡碳形成的煙塵集合體（多為超細(xì)顆粒）[18]，因此與煤粉爐相似，層燃爐會(huì)在0.1～0.2 μm附近出現(xiàn)峰值，但在濃度上比煤粉爐高得多。同樣，無論是多管旋風(fēng)除塵還是布袋除塵都不會(huì)改變濃度分布曲線的基本特征，因此峰值位置會(huì)與除塵前基本一致[16,19]。

圖3 不同鍋爐配備WFGD前后PM2.5的數(shù)量濃度Fig. 3 Number size distribution of PM2.5 generated from different boilers before and after WFGD

與脫硫前相比較，鍋爐1脫硫后PM2.5的數(shù)量濃度分布由雙模態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的單模態(tài)，峰值位于0.04～0.05 μm處。已有研究顯示[9]，這一單模態(tài)顆粒主要是濕法脫硫過程的反應(yīng)產(chǎn)物和脫硫漿液成分通過干化作用形成的固體顆粒。鍋爐2脫硫后細(xì)粒子數(shù)量濃度均有顯著增加。鍋爐1與鍋爐2脫硫后粒徑小于0.2 μm的顆粒，其數(shù)量濃度明顯增加，而0.609 μm以上顆粒的數(shù)量濃度卻有所減少。這說明濕法脫硫過程對(duì) PM2.5中顆粒的脫除效果隨粒徑的增大而增強(qiáng)，對(duì)中間模態(tài)顆粒尤其超微米顆粒脫除效果較好；而較細(xì)顆粒在脫硫塔內(nèi)難以被噴淋的脫硫漿液捕集，且脫硫漿液小液滴在除霧器后加熱過程中干化形成的小顆粒進(jìn)入 PM2.5中細(xì)模態(tài)顆粒相[20]，增加其數(shù)量濃度。另外，鍋爐2在脫硫后出現(xiàn)了粒徑處于0.007～0.029 μm的顆粒，該粒徑段顆粒出現(xiàn)是由于脫硫漿液小液滴干化形成超細(xì)顆粒[21]。

鍋爐3與鍋爐4脫硫后PM2.5的數(shù)量濃度分布相比脫硫前變化較小，仍為單模態(tài)分布且峰值位置相同。不同的是，鍋爐3脫硫后PM2.5各粒徑段顆粒的數(shù)量濃度均高于脫硫前。這與李壯等[11]的研究結(jié)果類似，說明濕法脫硫過程不僅增加 PM2.5中超細(xì)顆粒濃度，也可能造成粗顆粒濃度升高。而鍋爐4脫硫后粒徑大于0.26 μm的顆粒數(shù)量濃度增加，小于0.26 μm的顆粒數(shù)量濃度減少，這一結(jié)果的出現(xiàn)主要是由于 WFGD對(duì)煙氣的凈化過程中脫硫漿液液滴對(duì) PM2.5的捕集，由于層燃爐脫硫前小顆粒數(shù)量濃度很高，脫硫漿液對(duì)該粒徑段顆粒捕集所造成的濃度降低可能會(huì)大于漿液干化帶來的濃度升高，造成脫硫后細(xì)模態(tài)顆粒濃度降低。此外，漿液對(duì)顆粒的捕集也會(huì)使原有顆粒與漿液成分融合形成更大的顆粒，同時(shí)在這些顆粒未完全干化時(shí)，其相互間碰撞粘連可以使顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，超出超細(xì)顆粒粒徑范圍，減小其濃度。鑒于層燃爐燃燒方式會(huì)產(chǎn)生濃度極高的超細(xì)顆粒，增加了超細(xì)顆粒與漿液滴碰撞黏結(jié)成大顆粒的概率，這一演變過程在導(dǎo)致脫硫后 PM2.5所含超細(xì)顆粒（粒徑小于 0.26 μm顆粒）的數(shù)量濃度小于脫硫前 PM2.5所含的超細(xì)顆粒的數(shù)量濃度的同時(shí)，也導(dǎo)致了脫硫后 PM2.5所含粗顆粒（粒徑大于0.26 μm顆粒）的數(shù)量濃度大于脫硫前PM2.5所含的粗顆粒的數(shù)量濃度。

圖4(a)、（b）顯示，鍋爐1與鍋爐2脫硫前PM2.5質(zhì)量濃度分布呈單峰分布特征，各級(jí)質(zhì)量濃度隨粒徑的增加而增大，已有研究顯示[8]，燃煤鍋爐除塵器前后（脫硫前）顆粒質(zhì)量濃度分布一般在粒徑為10～20 μm處存在峰值。因此，可認(rèn)為鍋爐1與鍋爐2脫硫前PM2.5質(zhì)量濃度分布為單峰分布。鍋爐1脫硫后 PM2.5質(zhì)量濃度分布轉(zhuǎn)為單模態(tài)分布，單模態(tài)對(duì)應(yīng)峰值位于0.5～1.0 μm處。而鍋爐2脫硫后PM2.5質(zhì)量濃度分布仍為單峰分布。由圖4(c)、(d)可知，鍋爐3與鍋爐4脫硫前后PM2.5質(zhì)量濃度分布均為雙峰分布。不同的是，相比于脫硫前，鍋爐4脫硫后 PM2.5質(zhì)量濃度分布單模態(tài)對(duì)應(yīng)峰值位置相比于脫硫前向粗顆粒方向移動(dòng)，位于0.4～0.7 μm處，這與濕法脫硫過程中細(xì)顆粒的長(zhǎng)大有關(guān)。至于脫硫前后 PM2.5的質(zhì)量濃度分布曲線的變化與脫硫前后 PM2.5的數(shù)量濃度分布曲線的變化對(duì)應(yīng)，在此不再贅述。

由表2可知，各鍋爐脫硫前后PM2.5的數(shù)量濃度中絕大部分屬于亞微米顆粒（PM1.0），只有少部分屬于超微米顆粒（PM1.0～2.5），這說明各鍋爐脫硫前后 PM2.5的數(shù)量濃度主要取決于亞微米顆粒的數(shù)量濃度。同樣由表2可知，鍋爐1和鍋爐2脫硫前后PM1.0～2.5的質(zhì)量濃度較高，而PM0.1以及PM0.1～1.0的質(zhì)量濃度較小，這說明電廠煤粉爐和電廠CFB鍋爐脫硫前后 PM2.5的質(zhì)量濃度主要取決于超微米顆粒。鍋爐3脫硫前后PM1.0～2.5和PM0.1～1.0的質(zhì)量濃度相差較小，說明鍋爐3脫硫前后PM2.5的質(zhì)量濃度是由亞微米顆粒和超微米顆粒共同決定的。鍋爐4脫硫前后PM0.1～1.0的質(zhì)量濃度明顯高于PM1.0～2.5，這說明鍋爐4脫硫前后PM2.5的質(zhì)量濃度主要取決于亞微米顆粒的質(zhì)量濃度。

圖4 不同鍋爐配備WFGD前后PM2.5的質(zhì)量濃度Fig. 4 Mass size distribution of PM2.5 generated from different boilers before and after WFGD

表2 濕法脫硫前后煙氣中PM2.5的數(shù)量及質(zhì)量濃度Table 2 Number and mass concentrations of PM2.5 in flue gas before and after WFGDs

總體來看，各鍋爐脫硫后 PM2.5的數(shù)量濃度相比脫硫前均有不同程度增加。其中鍋爐 1脫硫后PM2.5的數(shù)量濃度增加最為明顯，約增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。相比于脫硫前，鍋爐1和鍋爐2脫硫后PM2.5的質(zhì)量濃度均減少，而鍋爐3和鍋爐4脫硫后PM2.5的質(zhì)量濃度卻增加。這一結(jié)果與WFGD的運(yùn)行狀態(tài)有很大關(guān)系。通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研了解到，相比于鍋爐 1和鍋爐2配備的WFGD，鍋爐3和鍋爐4配備WFGD的除霧器除霧效果較差，導(dǎo)致更多脫硫漿液滴未被除霧器捕集而從WFGD出口逃逸，使這些漿液滴更易通過相互碰撞而合并長(zhǎng)大，之后在除霧器后的干化過程中形成更大的顆粒進(jìn)入WFGD后PM2.5相，而這些由脫硫漿液轉(zhuǎn)化而來的新顆粒的質(zhì)量大于煙氣在WFGD中被淋洗脫除的PM2.5的質(zhì)量，從而總體表現(xiàn)出鍋爐3和鍋爐4脫硫后PM2.5質(zhì)量濃度增加；反之，鍋爐1和鍋爐2配備WFGD的除霧器除霧效果較好，漿液滴的逃逸量較小，不易發(fā)生碰撞合并，在干化后會(huì)形成更小的顆粒進(jìn)入PM2.5相，而這些由脫硫漿液轉(zhuǎn)化而來的新顆粒的質(zhì)量不足以“彌補(bǔ)”煙氣在WFGD中被漿液淋洗脫除的PM2.5的質(zhì)量，從而總體表現(xiàn)出鍋爐 1和鍋爐 2脫硫后PM2.5質(zhì)量濃度的減少。此外，由表2可知，鍋爐3和鍋爐 4脫硫前 PM2.5中超微米顆粒質(zhì)量濃度在PM2.5總質(zhì)量濃度中的占比遠(yuǎn)小于鍋爐1和鍋爐2，這說明鍋爐3和鍋爐4脫硫前PM2.5整體上“更細(xì)”，因此WFGD中脫硫漿液對(duì)顆粒的脫除作用更弱[7,10]，這也是鍋爐3和鍋爐4脫硫后PM2.5質(zhì)量濃度增加，鍋爐1和鍋爐2脫硫后PM2.5質(zhì)量濃度減少的原因之一。

2.2 對(duì)PM2.5形貌特征的影響

不同類別鍋爐WFGD入口前的顆粒形貌如圖5所示。可以看出，鍋爐類別不同，PM2.5形貌差別較大。其中，鍋爐1脫硫前PM2.5的形貌以球形顆粒為主；鍋爐2脫硫前PM2.5以不規(guī)則形狀顆粒為主，并且可以清晰地看出鍋爐2脫硫前PM2.5上的層狀及塊狀結(jié)構(gòu)；鍋爐3與鍋爐4為層燃爐，脫硫前PM2.5以顆粒集合體、不規(guī)則形狀顆粒以及絮狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒為主。根據(jù)已有研究[8]，這些顆粒集合體含有碳，來源于燃煤的不完全燃燒。

不同鍋爐WFGD出口后的顆粒形貌如圖6所示。相比于脫硫前，各鍋爐脫硫后 PM2.5的形貌有不同程度的變化。其中，鍋爐1脫硫后PM2.5的形貌是以球形顆粒和不規(guī)則形狀顆粒為主。一部分球形顆粒表面會(huì)呈現(xiàn)塊狀、層狀和絮狀結(jié)構(gòu)，這是由于 PM2.5中的球形顆粒隨煙氣在經(jīng)過濕法脫硫裝置時(shí)與含有脫硫漿液的液滴接觸并浸入其中，之后在隨煙氣排出濕法脫硫裝置后，在煙氣被進(jìn)一步加熱過程中，脫硫漿液中的水分被蒸干，漿液中的CaO、CaCO3和石膏等成分會(huì)在這些球形顆粒表面附著或結(jié)晶形成塊狀、層狀或絮狀結(jié)構(gòu)。如圖6(a)所示，鍋爐1脫硫后PM2.5中不規(guī)則形狀顆粒有所增加并且這些顆粒與電廠煤粉爐產(chǎn)生 PM2.5的形貌特征不同，這是由脫硫漿液中較大顆粒在蒸干后直接進(jìn)入PM2.5相所致。

圖5 不同鍋爐WFGD入口前PM2.5的微觀形貌Fig. 5 Microstructures of PM2.5 before WFGD

鍋爐2脫硫后PM2.5仍以以不規(guī)則形狀顆粒為主，而鍋爐3脫硫后PM2.5顆粒中顆粒集合體的數(shù)量減少，塊狀及片狀不規(guī)則形狀顆粒明顯增多，這說明濕法脫硫裝置可有效地減少煙氣中顆粒集合體。此外，如圖6(b)、(c)所示，脫硫后 PM2.5上有明顯的溶蝕痕跡，根據(jù)周科[7]的研究，這種表觀形態(tài)的顆粒是由濕法脫硫過程中形成細(xì)小H2SO4小液滴對(duì)已有顆粒表面的溶蝕作用形成的。如圖6(d)所示，鍋爐4脫硫后PM2.5則多為細(xì)小塊狀顆粒和團(tuán)聚態(tài)顆粒，其中團(tuán)聚態(tài)顆粒由微小的球形顆粒組成，從濕法脫硫裝置出口逃逸出的濕潤(rùn)顆粒在煙氣干化過程中相互碰撞后粘連而形成，這也充分說明鍋爐4產(chǎn)生PM2.5在濕法脫硫過程中確實(shí)存在團(tuán)聚長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

圖6 不同鍋爐WFGD出口后PM2.5的微觀形貌Fig. 6 Microstructures of PM2.5 after WFGD

另外值得注意的是，鍋爐 1與鍋爐 3脫硫后PM2.5中都存在細(xì)小晶體柱結(jié)構(gòu)。根據(jù)霍旺[22]的研究，同時(shí)結(jié)合濕法脫硫過程和晶體外形特征，這些 PM2.5中的晶體柱結(jié)構(gòu)很可能是脫硫漿液滴中的CaSO4·2H2O 在液滴水分被蒸干過程中通過結(jié)晶作用形成的細(xì)小晶體柱。

2.3 對(duì)PM2.5元素組成的影響

在WFGD對(duì)煙氣進(jìn)行凈化的過程中，伴隨著脫硫劑的添加，脫硫產(chǎn)物的產(chǎn)生及顆粒的脫除，煙氣中PM2.5的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，特別是PM2.5中元素組成將發(fā)生改變。本文通過 WFGD前后PM2.5中次量元素及痕量元素含量的對(duì)比，對(duì)元素在濕法脫硫過程中的遷移途徑及 PM2.5在濕法脫硫過程中的演變過程進(jìn)行研究。

2.3.1 次量元素 由圖7可知，相比于脫硫前，各鍋爐脫硫后 PM2.5中 Si和 Al的含量降低，Na、S和 Ca的含量均升高，根據(jù)已有研究[20]，這是由于在脫硫過程中，脫硫漿液成分CaCO3和CaO、脫硫產(chǎn)物CaSO4及脫硫漿液中NaCl在除霧器后的加熱過程中通過干化作用進(jìn)入 PM2.5相所致。值得注意的是，鍋爐1、鍋爐3和鍋爐4脫硫后 PM2.5中S元素的含量較高，分別為8.65%、16.55%和9.68%，而鍋爐 2脫硫后 PM2.5中 S元素的含量較低，為5.06%，且其脫硫前后S元素增長(zhǎng)量在4臺(tái)鍋爐中也最小（3.29%）。這是由于鍋爐2在采用濕法脫硫工藝同時(shí)采用干式脫硫工藝進(jìn)行爐內(nèi)脫硫，這使WFGD入口煙氣中SO2的含量較低，這會(huì)降低脫硫漿液與SO2反應(yīng)生成石膏的量，進(jìn)而導(dǎo)致除霧器后脫硫漿液液滴干化形成固體顆粒中S的含量，這些顆粒進(jìn)入PM2.5相必將導(dǎo)致其S含量相對(duì)較低。

圖7 次量元素在PM2.5中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 7 Percentage contents of minor elements in PM2.5

如圖8所示，各鍋爐脫硫前后PM2.5中水溶性離子含量變化與元素含量變化基本一致。各鍋爐增幅遠(yuǎn)大于Ca2+，說明除含硫酸鈣漿液干化之外，PM2.5對(duì)煙氣中SO2的化學(xué)吸附也是脫硫后其中重要來源[7]；脫硫漿液中的NaCl會(huì)隨其干化進(jìn)入PM2.5，因此4臺(tái)鍋爐脫硫后Cl-含量均有所增加；K+含量變化與上文中K元素變化不同，這不僅與不同爐型產(chǎn)生PM2.5中K的分布不同及存在形式不同有關(guān)[23]，也可能與 WFGD對(duì)不同爐型產(chǎn)生 PM2.5濃度分布的差異化影響有關(guān)。

圖8 水溶性離子在PM2.5中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 8 Percentage contents of water-soluble ions in PM2.5

2.3.2 痕量元素 煤中痕量元素繁多，且并不都對(duì)PM2.5病理特性產(chǎn)生影響，本節(jié)中主要選取Hg、As和 Se 3種易氣化且對(duì)人體毒害性較強(qiáng)的元素進(jìn)行分析。

由圖9～圖11可知，各鍋爐脫硫前PM2.5中As和Se的含量明顯高于Hg的含量，這是由于燃煤產(chǎn)物中含Hg成分普遍具有較高的揮發(fā)性，同時(shí)鍋爐2脫硫前PM2.5中As、Se和Hg的含量均低于其他鍋爐，這是由于相比于煤粉爐和層燃爐，CFB鍋爐較低的爐溫會(huì)抑制煤中元素在燃燒過程中揮發(fā)進(jìn)入煙氣，同時(shí)CFB鍋爐采用的干法脫硫工藝所使用的石灰石在爐內(nèi)煅燒后會(huì)呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)氣相As、Se和Hg具有一定的吸附作用，也會(huì)降低煙氣中這3種元素的含量，進(jìn)而抑制煙氣低溫時(shí) 3種元素通過成核及凝結(jié)作用向顆粒相的遷移，以上兩點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致CFB鍋爐脫硫后PM2.5中As、Se和Hg的含量較低。

圖9 As在PM2.5中的質(zhì)量濃度Fig. 9 Percentage contents of As in PM2.5

圖10 Se在PM2.5中的質(zhì)量濃度Fig. 10 Percentage contents of Se in PM2.5

由圖9和圖10可知，各鍋爐脫硫后 PM2.5中As、Se和Hg的平均含量較脫硫前顯著增大，根據(jù)已有研究顯示[24-26]，煙氣中氣相的As和Se主要以As4O6、As2O3和 SeO2的形式存在，在濕法脫硫過程中As4O6、As2O3和SeO2會(huì)與脫硫漿液反應(yīng)生成CaSeO3·2H2O和Ca3As2O8進(jìn)入漿液中。小的脫硫漿液液滴中的 CaSeO3·2H2O和 Ca3As2O8將會(huì)被煙氣夾帶在通過除霧器后的干化過程進(jìn)入顆粒相，從而使?jié)穹摿蜓b置后PM2.5中Se和As的含量增大。

已有研究認(rèn)為[27]，燃煤過程產(chǎn)生Hg幾乎全部以單質(zhì)形式存在于煙氣中，在隨煙氣進(jìn)入煙道或經(jīng)過除塵器的冷卻過程中，部分單質(zhì) Hg轉(zhuǎn)化為HgCl2。煙氣中氣相HgCl2中Hg的含量可達(dá)煙氣中氣相 Hg總量的 40%左右[27]。HgCl2易溶于水，這將有利于氣相Hg在濕法脫硫過程中與細(xì)小的脫硫漿液結(jié)合，而在細(xì)小脫硫漿液液滴被煙氣夾帶經(jīng)過除霧器后的加熱過程干化成固體顆粒進(jìn)入顆粒相，從而導(dǎo)致濕法脫硫裝置后PM2.5中Hg的含量增大，如圖11所示。

圖11 Hg在PM2.5中的質(zhì)量濃度Fig. 11 Percentage contents of Hg in PM2.5

由上述分析可知，通過脫硫前后 PM2.5中痕量元素含量的對(duì)比，可以研究濕法脫硫過程對(duì)燃煤鍋爐PM2.5排放的影響。已有研究顯示[8,15]，燃煤鍋爐產(chǎn)生PM2.5中Si的含量通常較高，且氣化率低，是燃煤過程中典型的難熔性元素，通常在 PM2.5各粒徑段中的含量較為接近。因此，對(duì)比脫硫前后PM2.5中痕量元素同 Si的相對(duì)含量，可研究經(jīng)過 WFGD時(shí)痕量元素在 PM2.5中富集趨勢(shì)的變化，更具研究意義。本文將燃煤鍋爐脫硫前后PM2.5中As、Se和Hg對(duì)于Si的相對(duì)含量繪于圖12中。

圖12 PM2.5中As、Se和Hg含量與Si含量的比值Fig. 12 Ratios of contents of As, Se and Hg to contents of Si in PM2.5

由圖12可知，相比于脫硫前，各鍋爐脫硫后As、Se和Hg這3種易揮發(fā)性元素對(duì)于Si的相對(duì)含量均更高，這說明煙氣經(jīng)過WFGD后，PM2.5中As、Se和Hg在WFGD后PM2.5中富集趨勢(shì)增強(qiáng)。這主要是由于As、Se和Hg都屬于易揮發(fā)性元素，在燃煤過程中，煤中As、Se和Hg會(huì)以較大比例進(jìn)入氣相，這些氣相As、Se和Hg在煙氣經(jīng)過WFGD時(shí)會(huì)通過凝結(jié)作用或表面反應(yīng)附著于已有顆粒表面[28]，因此As、Se和Hg會(huì)在脫硫后PM2.5中表現(xiàn)出更強(qiáng)的富集趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)4臺(tái)燃煤鍋爐配備的WFGD入口及出口處煙氣中PM2.5的濃度特征、形貌、次量元素、痕量元素及水溶性離子含量的對(duì)比，研究了WFGD對(duì)燃煤鍋爐 PM2.5排放特征的影響，分析了濕法脫硫過程中PM2.5的行為。主要研究結(jié)論如下。

（1）對(duì)比分析WFGD前后PM2.5濃度特征可知，濕法脫硫過程中脫硫漿液會(huì)脫除煙氣中原有 PM2.5顆粒，特別是對(duì) PM2.5中較大顆粒的脫除效果更顯著；同時(shí)脫硫漿液滴也會(huì)被煙氣夾帶逃逸出WFGD，并在除霧器后通過加熱干化進(jìn)入PM2.5相。WFGD中除霧器的除霧效果較差會(huì)導(dǎo)致脫硫后PM2.5的質(zhì)量濃度增加。

（2）各鍋爐WFGD后PM2.5中Ca、S、Ca2+和的含量增大可以進(jìn)一步證明，濕法脫硫過程中確實(shí)存在脫硫漿液成分及脫硫產(chǎn)物向 PM2.5相的轉(zhuǎn)化。對(duì)比分析WFGD前后PM2.5形貌特征和化學(xué)組成可知，濕法脫硫過程中脫硫漿液滴會(huì)通過以下途徑向 PM2.5相轉(zhuǎn)化：①脫硫漿液滴干化后直接形成新的PM2.5顆粒；②在煙氣中原有PM2.5與脫硫漿液滴在逃逸出 WFGD過程中接觸并浸入其中后共同干化，使脫硫漿液成分及脫硫產(chǎn)物附著于原有PM2.5表面；③逃逸出WFGD的濕潤(rùn)顆粒在干化過程中相互碰撞后粘連形成新的團(tuán)聚態(tài)PM2.5。

（3）濕法脫硫過程使PM2.5中As、Se和Hg的含量上升，且會(huì)使As、Se和Hg在PM2.5中的富集趨勢(shì)更強(qiáng)。

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date:2017-04-05.

Prof. DU Qian, 185245452@qq.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(jj20160337), Special Fund for National Environmental Protection Public Welfare Industries of China (201009006), the National Science and Technology Support Project (2014BAA07B03) and Science Foundation for Innovative Research Groups (51421063).

Influence of wet flue gas desulfurization devices on PM2.5emission characteristics of coal-fired boilers

ZHAO Zhifeng, DU Qian, DONG Heming, SU Lipeng, ZHAO Guangbo, Lü Donghui, WANG Min,GAO Jianmin, GUO Xin, XU Li, ZHAO Laifu
(School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,Heilongjiang,China)

In this paper, a two-stage dilution sampling method was applied to collect PM2.5in flue gas before and after the WFGDs in a utility pulverized coal boiler, a utility CFB boiler and an industrial grate-fired boiler,respectively. PSDs (particle size distributions) of PM2.5number and mass concentrations were analyzed by ELPI(electrical low pressure impactor), microstructures of PM2.5were analyzed by SEM (scanning electron microscopy), and the contents of minor and tract elements and water-soluble ions in PM2.5were analyzed by XRF(X-ray fluorescence), ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) and IC (ion chromatography), respectively. The results showed that the mass concentrations of PM2.5generated from the pulverized coal boiler and the CFB boiler after desulfurization were higher than those before desulfurization, but the mass concentrations of PM2.5generated from the pulverized coal boiler and the CFB boiler after desulfurization were lower than those before desulfurization. There existed blocky, layered and finely columnar microstructures on the surfaces of PM2.5after the WFGDs, and several particles belonging to PM2.5were the agglomerates consisting of fine spherical particles. The attachment of the slurry composition and the desulfurization product will cause a significant change in the appearance of the PM2.5. After desulfurization, the contents of Ca, S and Ca2+andin PM2.5were significantly increased due to the participation of desulfurization slurry, while the contents of Si and Al decreased. The As, Se and Hg in the flue gas will also undergo different chemical changes to enter PM2.5. During the wet desulfurization process the slurry can trap particles in the flue gas, but the desulfurization slurry composition and desulfurization products will be dried to form particles or be collocated with the original particles to form new ones.

WFGD; PM2.5; particle size distribution; microstructure; trace elements

X 513

A

0438—1157（2017）11—4261—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170345

2017-04-05收到初稿，2017-08-22收到修改稿。

聯(lián)系人：杜謙。

趙志鋒（1982—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（jj20160337）；國(guó)家環(huán)保公益性行業(yè)科研經(jīng)費(fèi)專項(xiàng)項(xiàng)目（201009006）；國(guó)家科技支撐項(xiàng)目（2014BAA07B03）；創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金項(xiàng)目（51421063）。