含開放金屬位點MIL-101(Cr)摻雜的混合基質膜制備及其CO2分離性能

郭翔宇，陽慶元

（北京化工大學化學工程學院，有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

含開放金屬位點MIL-101(Cr)摻雜的混合基質膜制備及其CO2分離性能

郭翔宇，陽慶元

（北京化工大學化學工程學院，有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

以結構中含有開放金屬位點的 MIL-101(Cr)作為填料與3種不同的聚合物復合制備了混合基質膜，從填料結構、聚合物性質及填料-聚合物界面狀況等角度對混合基質膜的 CO2分離性能進行了分析。結果表明，由于MIL-101(Cr)較大的孔道尺寸以及結構中開放金屬Cr(Ⅲ)位點與CO2分子間的Lewis酸堿作用，其摻雜能夠同時顯著提高PSF膜的CO2通量及分離因子。而當聚合物滲透性及選擇性較高時，MIL-101(Cr)的摻雜僅提高了氣體通量，CO2分離因子則略有降低。當聚合物分子鏈柔性較大時，MIL-101(Cr)的表面孔道會被分子鏈堵塞，造成混合基質膜氣體通量的顯著下降。

金屬-有機骨架材料；開放金屬位點；膜；二氧化碳；分離

引 言

全球變暖所引起的人類生存環境的惡化逐漸引起了越來越多的關注。作為最主要的溫室氣體的一種，CO2的過量排放在全球變暖的進程中起到了極大的推動作用[1]。隨著世界范圍內人口的增長和工業的發展，人類對能源的需求也越來越大。然而作為人類最容易獲取的能源，化石能源的燃燒必然伴隨著CO2的排放。因此，面對這樣一個難以回避的問題，尋求適合的方法或技術用于CO2的捕集和回收是當前社會的迫切需要。另外，作為能源氣體的一種，CH4同時也是一種比CO2溫室效應更強的氣體[2-3]，因此天然氣、頁巖氣、生物氣等富 CH4氣體的充分利用在緩解能源危機的同時，也會對溫室效應的發展起到一定的遏制作用。然而，上述富CH4氣體中通常也會含有大量的CO2雜質，所以高效的CO2/CH4分離技術的開發也具有重要的經濟意義及社會意義。由于膜分離技術在能源節約、環境友好等方面的優勢，用于CO2分離的新型膜材料的開發逐漸成為了近年來的研究熱點，將多孔填料與聚合物基質進行復合制備新型的混合基質膜則是其中一個重要的研究方向[4-7]。

金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一類由金屬節點和有機配體通過配位自組裝形成的具有周期性骨架結構的材料[8]。金屬節點、配位方式，尤其是有機配體的多樣性使 MOFs材料的種類理論上具有無限多的可能性。由于在孔道結構及化學性質調變方面的獨特優勢，MOFs材料在氣體存儲與分離領域表現出了良好的應用潛力[9-14]。另外，由于結構中存在有機組成部分，因此相比傳統的無機多孔材料，MOFs材料與有機聚合物之間具有更好的相容性，在兩者復合時能夠有效避免兩相之間缺陷的形成[5,7,15-16]。因此，MOFs材料被認為是一種用于混合基質膜制備的理想填料，受到了許多研究關注[6,7,17-20]。

MIL-101(Cr)是一種具有開放（即不飽和配位）Cr(Ⅲ)金屬位點的特殊MOFs材料[21]，其結構如圖1所示。該材料結構中存在兩種介孔孔籠，2.9 nm[圖1(a)]和3.4 nm[圖1(b)]，分別具有正五邊形孔窗（1.2 nm）和正六邊形孔窗（1.6 nm × 1.45 nm）[22]。據文獻[21]報道，MIL-101(Cr)結構中開放的Cr(Ⅲ)金屬位點與CO2分子中的O之間存在Lewis酸堿作用，因此能夠高效的捕獲CO2。因此，本工作選擇了該材料用于混合基質膜的制備，希望結合其較大的孔道尺寸及優異的CO2吸附性能來提高聚合物膜的CO2分離性能。另外，考慮到目前關于聚合物性質對混合基質膜性能影響的研究還很缺乏，本文選擇了 3種不同性質的聚合物與 MIL-101(Cr)進行復合，考察了聚合物性質的不同對所制備的混合基質膜CO2分離性能的影響。

圖1 MIL-101(Cr)結構示意圖Fig. 1 Illustration of the MIL-101(Cr) structure(Cr, green polyhedral; O, red; C, black; H, invisible)

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

九水合硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]，百靈威科技有限公司，> 98%；對苯二甲酸（H2BDC），梯希愛（上海）化成工業發展有限公司，> 99%；氟化銨，百靈威科技有限公司，> 98%；無水乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯甲烷，北京化工廠，分析純；聚砜（PSF,Ultrason?S 6010），巴斯夫（中國）有限公司，工業級；Pebax 2533，阿科瑪（中國）投資有限公司，工業級；聚酰亞胺（PI, 6FDA-Durene），按照文獻報道方法合成[23-25]。3種聚合物的化學式如圖2所示，其中Pebax 2533中聚醚與聚酰胺片段的比例為x/y = 80/20[26]。

圖2 PSF (a)、6FDA-Durene (b)及Pebax 2533 (c)的化學式Fig. 2 Chemical structure of PSF (a), 6FDA-Durene (b) and Pebax 2533 (c)

D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS有限公司；Autosorb-iQ-MP全自動比表面積和孔徑分布儀，美國康塔公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司；Agilent 7820A氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；DHG 9078A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；B13-3智能數顯恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1.2 MIL-101(Cr)的合成與活化

MIL-101(Cr)的合成與活化參照文獻[27]報道的方法進行。稱取對苯二甲酸0.274 g，九水合硝酸鉻0.66 g加入到50 ml去離子水中，室溫下攪拌1 h后轉移至 100 ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，180℃反應4 h。待反應釜冷卻后，將反應液過濾除去重結晶析出的過量對苯二甲酸，對濾液進行離心（10000 r·min-1, 1 h）可得到綠色固體產物。將產物重新分散在乙醇中清洗，然后離心，重復3次。將所得的 MIL-101(Cr)再次分散到乙醇中，80℃回流處理4 h，然后繼續用乙醇離心清洗3次。將清洗后的MIL-101(Cr)分散到30 mmol·L-1的氟化銨水溶液中，60℃處理5 h，然后離心，用熱水洗5次，以徹底除去殘留的氟化銨。將所得產物在室溫下真空干燥，然后保存于干燥器中，留待進一步表征和混合基質膜制備。

1.3 混合基質膜的制備

混合基質膜制備所用的是物理混合法[28-30]。對于MIL-101(Cr)/PSF及MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質膜，首先將一定質量的 MIL-101(Cr)粉末分散于三氯甲烷中，然后稱取相應質量的聚合物溶解于懸浮液中，通過攪拌和超聲處理使 MOF顆粒與聚合物達到均勻混合，鑄膜液中 MOF與聚合物的總質量分數為10%。超聲脫泡后，取適量的鑄膜液用刮刀刮涂在干凈平整的玻璃板表面，靜置幾分鐘使溶劑揮發。將固化后的膜取下，置于 100℃真空烘箱中干燥12 h，以徹底除去殘留的溶劑。

對于MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質膜，首先將Pebax 2533于50℃真空烘箱中干燥12 h，以除去吸收的水分。然后稱取適量Pebax 2533在80℃下加熱溶解于異丙醇/正丁醇（3:1, 質量比）混合溶劑中，配制成質量分數為 6%的聚合物溶液。稱取適量 MIL-101(Cr)超聲分散于異丙醇/正丁醇混合溶劑中，然后加入相應質量的 6%（質量）Pebax 2533溶液，持續攪拌超聲直至MIL-101(Cr)與Pebax 2533達到充分混合，最終鑄膜液中MIL-101(Cr)與Pebax 2533的總質量分數為2%（質量）。取適量鑄膜液滴加到平底表面皿中，室溫靜止放置，直至溶劑完全揮發后將膜取出，然后置于50℃真空烘箱中干燥12 h，以徹底除去殘留的溶劑。

混合基質膜中MOF材料的摻雜量可通過式（1）計算得出

1.4 材料表征

MIL-101(Cr)粉末及混合基質膜的XRD譜圖采用Bruker D8 ADVANCE X-射線衍射儀進行表征，以Cu靶Kα輻射（λ = 0.15406 nm）為射線源。由于MIL-101(Cr)結構的特殊性，在 2θ值小于 5°時有明顯的特征峰存在，因此在本工作中，XRD的測試范圍設定為1°～40°。MIL-101(Cr)的BET比表面積與孔徑分布采用 Autosorb-iQ-MP 全自動比表面積和孔徑分布儀測定樣品77 K下的N2吸附來獲取，樣品脫氣溫度為150℃。為了觀察MIL-101(Cr)顆粒的尺寸及形貌、MOF顆粒在混合基質膜內的分布以及MOF顆粒與聚合物之間的界面狀態，采用 JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡來獲取微觀尺度的圖像。混合基質膜斷面樣品通過在液氮中淬斷獲得。

1.5 膜分離性能測試

膜的氣體分離性能采用Wicke-Kallenbach法在定制的不銹鋼滲透池中進行測試[20,31]，測試裝置的示意圖如圖3所示。本文選擇兩種不同的混合氣體用來表征膜的 CO2分離性能，其組成分別為CO2/CH4= 50/50（體積）和 CO2/N2= 50/50（體積），混合氣體的總流量為 100 ml·min-1，通過質量流量計進行調節。測試溫度為 30℃，膜兩側壓差為 0.3 MPa，滲透池內膜上游的壓力可通過背壓閥進行調節，下游為常壓。通過膜的滲透氣在下游吹掃氣（He,50 ml·min-1）的攜帶下進入氣相色譜（Agilent 7820），在線同步分析滲透氣的組成。為保證實驗結果的準確性，同一種類的膜至少測試了3個不同批次的樣品取平均值。

圖3 氣體分離性能測試裝置示意圖Fig. 3 Schematic illustration of setup for gas separation performance measurement

混合氣體中不同組分的滲透率可通過式（2）計算得出[32]

式中，Pi為混合氣體中組分 i的滲透率，mol·m-2·s-1·Pa-1；Ni為組分 i的摩爾流率，由標準狀況下的體積流率計算得到，mol·s-1；A為樣品的有效測試面積，m2；Δpi為組分i通過膜的分壓壓降，Pa。

在本工作中，由氣體透過膜所造成的進料側氣體組成的變化可忽略不計，因此，混合氣體的分離因子可采用式（3）計算[32-33]

式中，αA/B為組分A對組分B的分離因子；yA和yB分別為滲透側氣體中組分A和B的摩爾分數；xA和xB分別為進料氣中組分A和B的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 表征結果

為了減少測試工作量，本工作中混合基質膜的結構表征僅選取MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜作為代表。MIL-101(Cr)粉末及MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜的XRD表征結果如圖4所示。由于本工作中合成的MIL-101(Cr)顆粒尺寸很小（< 100 nm），因此XRD譜圖中材料的Bragg衍射峰相對較寬，且強度較小，使得基線噪聲較為明顯，與文獻[27]報道的結果類似。本實驗合成的 MIL-101(Cr)的衍射峰的出峰位置與文獻報道一致，并且材料的BET比表面積測定結果為3028 m2·g-1，與文獻[27]報道的結果 （2944 m2·g-1）接近。純PSF膜與MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜的XRD譜線中均出現了典型的無定形結構的寬峰，并且混合基質膜中同時存在有MIL-101(Cr)的特征峰，說明MIL-101(Cr)被成功摻雜到了PSF基質中。圖5所示為通過N2吸脫附數據擬合得到的 MIL-101(Cr)材料的孔徑分布。與文獻報道的孔尺寸相比，擬合所得的結果（1.8和2.5 nm）相對偏小，這主要是由于所合成的納米顆粒結晶度較差所造成的，對此，XRD譜圖中也有所反映。

圖4 MIL-101(Cr)、純PSF膜及不同MOF摻雜量的MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of MIL-101(Cr), pure PSF membrane,and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with different MOF loadings

圖5 MIL-101(Cr)孔徑分布Fig. 5 Pore size distribution of MIL-101(Cr)

圖6所示為MIL-101(Cr)粉末的SEM圖像。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顆粒大小約為（50 ±20）nm。如此小的顆粒尺寸使得 MIL-101(Cr)在混合基質膜的制備過程中不容易發生沉降，從而避免了造成膜內顆粒分布的不均勻性。從另一方面考慮，在摻雜量相同的情況下，尺寸較小的顆粒相比尺寸較大的顆粒具有更高的外表面積，因此在分離的過程中氣體分子與MOFs材料之間的接觸也會更多，從而更充分地發揮填料的作用。

圖6 MIL-101(Cr)粉末的SEM (a)與TEM (b)圖像Fig. 6 SEM (a) and TEM (b) graphs of MIL-101(Cr) powder

圖7 純PSF膜(a, b)及MOFs摻雜量為10% (c, d), 20% (e, f)和30% (g, h)的MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜的斷面SEM圖像Fig. 7 Cross-section SEM graphs of pure PSF membrane (a, b)and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with MOFs loadings of 10% (c,d), 20% (e, f), and 30% (g, h)

圖7所示為純PSF膜和MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜不同尺度下的斷面 SEM 圖像。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顆粒在混合基質膜中分布均勻，且顆粒與聚合物之間接觸良好，無明顯空穴，說明MIL-101(Cr)與聚合物之間存在良好的相容性。隨著MOFs摻雜量的增大，SEM圖像中分散相的比例也逐漸增大，甚至當MOFs摻雜量為30%(質量)時，圖7(h)中幾乎已經無法分辨出聚合物相的存在，這是因為MIL-101(Cr)相比PSF具有更低的密度，因此其在混合基質膜中的體積分數要明顯高于質量分數。此時混合基質膜的機械強度下降明顯，在膜的干燥及測試過程中容易發生碎裂。

2.2 混合基質膜的CO2分離性能

2.2.1 MIL-101(Cr)/PSF 從圖8可以看出，對于MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜，隨著MIL-101(Cr)摻雜量的增加，CO2/N2與CO2/CH4混合氣體的滲透通量均得到了明顯的提高。氣體滲透通量的增大主要是由于MOFs材料孔道內的傳質阻力更小，因此其摻雜促進了氣體分子在膜內的擴散[20,34-35]。另外，從圖中可以看出，在摻雜量處于 0～20%（質量）范圍內時，MIL-101(Cr)的加入還伴隨著CO2分離因子的顯著提高。對于 MIL-101(Cr)，已有文獻報道其結構中存在大量配位不飽和的 Cr(Ⅲ) 金屬位點[21-22,36]，而這些開放的金屬位點與CO2分子中的 O之間存在很強的 Lewis酸堿作用，因此MIL-101(Cr)對 CO2具有優異的選擇吸附性能[21]。此時，CO2分子會在混合基質膜中MIL-101(Cr)的孔道內形成較大的濃度梯度，繼而發生表面擴散，使CO2分子成為混合基質膜內的優先傳質組分[20,37]。當 MIL-101(Cr)摻雜量為30%（質量）時，混合基質膜的CO2分離性能出現了顯著的下降。結合圖7中的 SEM 表征結果，作者認為此時混合基質膜中MIL-101(Cr)體積分數過大，導致PSF基質不足以對MOFs顆粒形成完全包裹，從而在MOFs顆粒之間出現了尺寸較大的孔道，使得氣體分子優先從這些傳質阻力更小但缺乏選擇性的通道中穿過，從而造成了上述現象的發生[38]。

2.2.2 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene 填料的摻雜會對混合基質膜的性能造成很大的影響，但是作為混合基質膜的主體，聚合物本身性質的差異及聚合物與填料之間的界面狀況同樣對混合基質膜的性能有很大的影響[39-42]。本節討論的是 MIL-101(Cr)的摻雜對一種高滲透性、高選擇性聚酰亞胺（6FDA-Durene）膜 CO2分離性能的影響。MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質膜的 CO2分離性能測試結果如圖9所示。從圖中可以看出，隨著MIL-101(Cr)的摻雜，6FDA-Durene膜的氣體滲透通量也得到了顯著的提高，說明即使與高滲透性的聚合物相比，介孔 MIL-101(Cr)的摻雜所引入的傳質通道對于氣體分子而言也具有更低的傳質阻力。與MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜不同的是，隨著MIL-101(Cr)摻雜量的增大，MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質膜的CO2分離因子出現了下降。對于這一現象，作者認為與多孔材料的吸附特性有關。考慮到CO2分子的吸附會對MIL-101(Cr)結構中的開放金屬位點起到掩蓋作用，因此在吸附量較高的情況下，MIL-101(Cr)對CO2的吸附選擇性會出現下降，這一現象也常見于其他多孔材料的吸附中[43-44]。6FDA-Durene膜具有遠遠高于PSF膜的滲透通量，因此對于MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質膜而言，會有更多的氣體分子從MIL-101(Cr)的孔道內穿過，此時由于結構中的開放金屬位點可能被掩蓋，MIL-101(Cr)難以對這些氣體分子取得理想的分離效果，從而造成了混合基質膜整體CO2分離因子的下降。當摻雜量為 30%（質量）時，與MIL-101(Cr)/PSF膜類似，混合基質膜的 CO2分離因子急劇下降，此處原因不再贅述。

圖8 MIL-101(Cr)/PSF混合基質膜的分離性能Fig. 8 Separation performance of MIL-101(Cr)/PSF MMMs

圖9 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質膜的分離性能Fig. 9 Separation performance of MIL-101(Cr)/6FDA-Durene MMMs

圖10 MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質膜的分離性能Fig. 10 Separation performance of MIL-101(Cr)/Pebax 2533 MMMs

2.2.3 MIL-101(Cr)/Pebax 2533 為了充分考察不同聚合物對混合基質膜氣體分離性能的影響，在上述兩種分子鏈剛性較強的玻璃態聚合物之外，選取了一種分子鏈柔性較大的嵌段共聚物（Pebax 2533）作為聚合物基質制備了MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質膜，并研究了其CO2分離性能，測試結果如圖10所示。與上述兩種混合基質膜截然不同的是，MIL-101(Cr)的摻雜導致了氣體滲透通量及分離因子的同時降低。對于這一現象，作者認為原因可能在于填料與聚合物兩相之間的結合狀況。根據Bastani等[45]的報道，當聚合物分子鏈柔性較大，且填料為多孔顆粒時，聚合物分子鏈可能會進入填料表面的孔道，造成孔的堵塞。在本工作中，MIL-101(Cr)具有較大的孔道尺寸，并且Pebax 2533分子鏈相對PSF和6FDA-Durene具有更大的柔性。因此，認為 MIL-101(Cr)的表面孔道可能被 Pebax 2533分子鏈堵塞，導致MOF顆粒內部的孔道難以發揮作用，甚至對氣體分子在混合基質膜內的傳質產生了阻礙。

2.3 性能評價

圖11 3種混合基質膜的分離性能與Robeson上限的關聯對比Fig. 11 Evaluation of the separation performance of three kinds of MMMs relative to Robeson upper bound

為了更好地評價本工作中制備的混合基質膜的CO2分離性能，將所得結果與Robeson上限[46-47]進行了關聯，并與一些具有代表性的基于MOF材料的混合基質膜的 CO2分離性能數據[20,22,34,48-60]進行了對比，如圖11所示。對于PSF和6FDA-Durene，當 MIL-101(Cr)摻雜量為 30%（質量）時，膜內出現缺陷，所得數據不具備太多的參考價值，因此在圖中加以省略。從圖中可以看出，對于 PSF膜，MIL-101(Cr)的摻雜使膜的分離性能明顯靠近了CO2/N2和CO2/CH4分離的Robeson上限，性能得到了大大的提高，對于PSF膜在CO2分離方向的應用具有較高的參考價值。對于6FDA-Durene膜，雖然MIL-101(Cr)的摻雜導致了 CO2/N2分離因子的下降，膜整體的分離性能卻越過了 CO2/N2分離的Robeson上限。對于CO2/CH4分離而言，MIL-101(Cr)的摻雜同樣帶來了綜合分離性能的提高。而對于MIL-101(Cr)/Pebax 2533膜，MIL-101(Cr)的摻雜卻并未取得理想的效果。與文獻報道的其他基于MOF材料的混合基質膜相比，本工作中制備的混合基質膜在CO2分離性能方面表現出了一定的優勢，說明MIL-101(Cr)摻雜在制備用于煙道氣分離和天然氣凈化的新型膜材料時具有潛在的應用價值，但聚合物的性質及聚合物與填料間的界面狀態也是需要考慮的重要因素。

3 結 論

（1）MIL-101(Cr)結構中的開放金屬位點與CO2分子中的 O之間存在 Lewis酸堿作用，能夠促進CO2分子在混合基質膜內的優先傳質，從而強化膜的CO2分離能力。

（2）介孔 MIL-101(Cr)具有很大的孔籠和孔窗尺寸，能夠顯著降低氣體分子在混合基質膜內的傳質阻力，極大地強化膜的滲透通量。

（3）分子鏈柔性較強的 Pebax 2533會對MIL-101(Cr)的表面孔道造成堵塞，不利于高性能混合基質膜的制備。

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date:2017-05-04.

Prof. YANG Qingyuan, qyyang@mail.buct.edu.cn

supported by the National Key Research Program of China (2016YFA0201701) and the National Natural Science Foundation of China(21322603, 21276009).

Preparation and CO2separation performance of mixed matrix membranes incorporated with open metal sites-containing MIL-101(Cr)

GUO Xiangyu, YANG Qingyuan
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

Mixed matrix membranes (MMMs) were prepared by combining open metal sites-containing MIL-101(Cr) with three different kinds of polymers. CO2separation performance of these prepared MMMs was further examined from the aspects of filler structure, polymer properties, and filler-polymer interface conditions.Benefiting from the large pore aperture and strong Lewis acid-base interactions between the open Cr(Ⅲ) sites and CO2molecules, the incorporation of MIL-101(Cr) can greatly improve the gas permeability and separation factor of PSF membrane. The results indicate that when polymer with high selectivity and permeability is used, only the gas permeability is improved with the CO2separation factor slightly decreased. When polymer with high chain mobility is used, the surface pores could be blocked by the polymer chains, leading to obvious decrease in gas permeability of the MMMs.

metal-organic frameworks; open metal sites; membranes; carbon dioxide; separation

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4323—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170553

2017-05-04收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

聯系人：陽慶元。

郭翔宇（1991—），男，博士研究生。

國家重點研發計劃項目（2016YFA0201701）；國家自然科學基金項目（21322603，21276009）。