多級孔道ZSM-5分子篩超濾膜的制備

姚迅，彭莉，徐曉涵，張春，顧學紅

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

多級孔道ZSM-5分子篩超濾膜的制備

姚迅，彭莉，徐曉涵，張春，顧學紅

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

利用二次生長法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構導向劑，一步水熱合成了多級孔道 ZSM-5分子篩膜。結果表明，CTAB球形膠束與分子篩顆粒自組裝形成了介孔結構，同時，CTAB膠束及疏水長鏈抑制了晶體的長大。通過調整CTAB/SiO2摩爾比、合成溫度及晶化時間等制膜條件，改變分子篩膜的晶體顆粒尺寸及膜層交聯度，實現了分子篩膜介孔結構的有效調節，其孔徑范圍7～30 nm。在CTAB/SiO2摩爾比為0.05、合成溫度180℃、時間20 h下，多級孔分子篩膜純水滲透通量達到138 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量28500，對應平均孔徑7.39 nm，達到小孔徑超濾的標準。

分子篩；膜；多級孔；超濾；CTAB

引 言

超濾(ultrafiltration，UF)是介于微濾與納濾之間以壓力為驅動的膜分離技術，其膜孔徑范圍為 2～50 nm，適合大分子有機物、膠體、懸浮固體等物質分離。超濾膜主要涉及有機膜和無機膜，其中無機膜因具有良好的熱化學穩定性、機械強度、抗污染性能，持續受到人們的關注[1-2]。

目前，用于無機超濾膜的膜材料主要有氧化鋁[3]、氧化鋯[4]、氧化鈦[5]等。沸石分子篩膜是一種重要的無機膜材料，具有規整的微孔結構(＜ 1 nm)。利用自身的微孔結構，沸石分子篩膜可用于有機溶劑脫水[6-7]、有機物-有機物[8]以及氣體分離[9-10]。目前，尚未有沸石分子篩構建超濾膜的研究報道。近年來，多級孔分子篩在催化領域受到人們廣泛關注，在CTAB等結構導向劑的幫助下，通過分子篩晶體的堆積形成介孔結構，為沸石分子篩提供了更大的比表面積和孔道尺寸[11-13]。由于沸石分子篩具有有序的骨架結構，該方法獲得的介孔分子篩材料具有良好的熱化學穩定性[14-15]。采用沸石分子篩膜的多級孔構筑超濾膜，是一條值得探索的研究思路。該制備路線流程簡單、焙燒溫度低，因而可以顯著降低超濾膜的制備成本。

ZSM-5分子篩是一種具有 MFI構型的硅鋁分子篩，具有獨特的三維10元環孔道結構，穩定性好，骨架硅鋁比可調。Shi等[16]采用分步晶化的方法，在含有預縮聚納米晶種顆粒的合成液中引入CTAB，水熱制備了含有晶內介孔的多級孔 ZSM-5分子篩，避免了無定形介孔相與微孔分子篩的相分離。本文擬采用晶種誘導法，以CTAB為介孔結構導向劑，嘗試在四通道Al2O3中空纖維上制備多級孔道ZSM-5分子篩超濾膜。系統考察了CTAB/SiO2摩爾比、合成溫度及晶化時間對多級孔分子篩膜平均孔徑和滲透分離性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質量分數為98%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，1 mol·L-1)，氣相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，質量分數為 98%)，氫氧化鈉(NaOH，質量分數為99.99%)均購自Sigma-Aldrich公司。分子量分別為 10000、40000、70000、500000的葡聚糖購自 Aladdin公司。分子篩膜載體采用實驗室自制的四通道α-Al2O3中空纖維，以提高膜的裝填密度并減少載體的傳質阻力。利用干濕法紡絲技術，支撐體結構如圖1所示，中空纖維外徑3.8 mm，平均孔徑約為0.55 μm，孔隙率大于50%[17-18]。

圖1 四通道中空纖維結構SEM圖Fig.1 SEM images of typical morphologies for four-channel hollow fibers

1.2 多級孔ZSM-5分子篩膜的制備

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用水熱合成法制備平均粒徑為60 nm的Silicalite-1分子篩晶種[19]。晶種分散于去離子水中，配制 1%（質量分數）的晶種分散液，經攪拌超聲混合均勻后備用。支撐體兩端用生料帶密封，采用浸漬提拉法，涂晶時間為10 s，然后將涂好晶種的支撐體置于60℃烘箱中烘干。

將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、十八水合硫酸鋁依次溶解于去離子水中并攪拌混合均勻。隨后在80℃水浴條件下加入氣相二氧化硅，通過振動搖晃的方式加速二氧化硅的溶解，制膜液的摩爾組成為 1.0 SiO2: x CTAB: 0.00625 Al2(SO4)3·18H2O:0.575 NaOH:138 H2O (x=0～0.1)。室溫下持續攪拌3 h，隨后將預涂晶種的支撐體置于不銹鋼合成釜的聚四氟乙烯內襯中，倒入制膜液，密封后在170～200℃下動態晶化合成5～30 h，合成釜轉動速度設定為2 r·min-1。合成結束后用去離子水清洗至中性、烘干。最后將多級孔膜置于馬弗爐中550℃煅燒6 h去除CTAB，煅燒過程中升降溫速率均為1℃·min-1。

1.3 多級孔分子篩膜的表征

中空纖維 ZSM-5分子篩膜的純水通量及截留性能測試裝置如圖2所示，純水通量測試壓力范圍控制在0.1～0.6 MPa之間。

采用溶質截留法測定分析膜的截留分子量(molecular weight cut-off，MWCO)，以葡聚糖作為基準物，當葡聚糖截留率達到90%所對應的分子量即為該膜的截留分子量，測試時利用錯流過濾的方式，膜面流速保持在1.5 m·s-1以上，消除濃差極化的影響。截留測試溶液由不同分子量的葡聚糖復配而成，溶液組成為相對分子量 10000 (2.5 g·L-1)、40000 (1 g·L-1)、70000 (1 g·L-1)、500000 (2 g·L-1)，總質量濃度為6.5 g·L-1。滲透側和原料側溶液中不同相對分子量的葡聚糖濃度由凝膠色譜 (GPC, 1515,Waters, USA)測定?；谀さ慕亓舴肿恿浚肿雍Y膜的平均孔徑為

圖2 分子篩膜滲透分離裝置Fig.2 Schematic diagram of permeation apparatus for zeolite membranes

式中，r為Stokes半徑，nm；MW為截留分子量。

X射線衍射儀(XRD，Rigaku MiniFlex 600)及場發射電子掃描顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)分別用來表征多級孔分子篩膜的結晶度和微觀形貌。利用小角X射線散射儀對膜層中存在的有序介孔結構進行表征，測試角度為0.5°～10°。

2 實驗結果與討論

2.1 CTAB/SiO2摩爾比對多級孔分子篩膜滲透分離性能的影響

圖3 不同CTAB/SiO2摩爾比下制備的多級孔分子篩膜XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

圖3為不同CTAB/SiO2摩爾比（MR）下制備的多級孔分子篩膜XRD譜圖，摩爾比分別為0(M1)、0.025(M2)、0.05(M3)、0.075(M4)、0.1(M5)。如圖所示，與不加CTAB的膜M1相比，CTAB的引入使得分子篩膜的結晶度出現下降。

圖4 不同CTAB/SiO2摩爾比下制備的多級孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.4 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

結合圖4膜表面及斷面SEM照片分析，M1是典型的MFI型立方體形貌[圖4(a)]，隨著CTAB含量的升高，晶體形貌發生了顯著改變，當CTAB/SiO2摩爾比為0.025時[圖4(c)]，晶體呈現出球形形貌，納米分子篩顆粒團聚成類球體。繼續提高制膜液中CTAB 的含量，在 CTAB/SiO2為 0.05[圖4(e)]和0.075[圖4(g)]時膜面晶體尺寸進一步減小。當CTAB/SiO2摩爾比達到0.1時[圖4(i)]，晶體受到的抑制作用最強，膜表面大量納米顆粒堆積，膜層交聯度差，出現可見的大孔缺陷。晶體尺寸縮小可能是因為CTAB形成的膠束阻礙了分子篩向較大單晶的生長，CTAB濃度越高，對晶體尺寸的限制作用越明顯[20]。然而，有趣的是，膜層厚度卻隨著CTAB加入量的提高由7 μm增厚至14 μm，原因是CTAB在較高溫度下(>170℃)可以導向ZSM-5分子篩顆粒的形成，含有銨根的CTAB在充當介孔導向劑的同時，一部分有機銨也促進了分子篩的成核[21-22]。因此，膜厚的增加導致了圖3中Al2O3支撐體衍射峰峰強度隨CTAB加入量的增加而逐漸降低，相應的ZSM-5分子篩特征峰強度不斷上升。

由表1可以看出，對于不添加介孔導向劑的膜M1，膜層致密無缺陷，然而，由于合成液中不含模板劑，分子篩膜孔道中易形成無定形SiO2，從而提高了傳質阻力[23]，因此在0.1～0.6 MPa的操作壓力下，純水難以透過。引入表面活性劑 CTAB后，ZSM-5分子篩內部產生介孔結構，且隨著合成液中CTAB濃度的增加，ZSM-5分子篩的介孔體積不斷增加[24-26]，膜純水滲透通量呈上升趨勢。當CTAB/SiO2=0.025時，純水滲透通量達到 97 kg·m-2·h-1·MPa-1，葡聚糖截留分子量為 34800，對應膜平均孔徑為8.10 nm。與CTAB/SiO2摩爾比為0.05的膜M3相比，截留曲線相似(圖5)，但截留效果略有下降，M3截留分子量為28500，純水滲透通量達到 138 kg·m-2·h-1·MPa-1，對應膜層平均孔徑為7.39 nm。這可能是由于M3生成的球形團聚體中晶體尺寸更小，導致產生的介孔孔徑較小。由圖6可知，膜M3通量隨跨膜壓差線性增加，膜滲透通量波動小，說明膜的完整性較好。然而當CTAB/SiO2摩爾比超過0.05時，CTAB過多參與分子篩膜的形成且對晶體生長抑制作用過強，膜交聯度變差，平均孔徑顯著增大。CTAB/SiO2摩爾比為 0.075時，多級孔分子篩膜平均孔徑為18.70 nm。當比例過高時(CTAB/SiO2=0.1)，納米分子篩顆粒過度生長堆積且難以交聯成膜，膜表面大孔缺陷及裂紋的存在造成分子篩膜失去對葡聚糖的有效截留。

表1 不同CTAB/SiO2摩爾比的多級孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 1 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different CTAB/SiO2 ratios

圖5 不同CTAB/SiO2摩爾比下分子篩膜截留曲線Fig.5 Membrane rejection performance under different CTAB/SiO2 molar ratios

圖6 膜M3純水通量及滲透通量Fig.6 Pure water flux and permeability of M3

2.2 合成溫度對多級孔分子篩膜滲透分離性能的影響

圖7是不同合成溫度下分子篩膜XRD譜圖，合成溫度在170～190℃范圍內，特征峰強度隨溫度的升高而增強。

結合圖8(a)～(d)可知，在 170℃下，晶種生長速率緩慢，晶體晶化不完全，無定形物質覆蓋在膜表面。晶化溫度為 190℃時，晶體顆粒生長良好，與在180℃條件下合成的膜M3 [圖4(e)] 相比，分子篩晶體尺寸增加，這表明高溫有利于加快晶體顆粒的生長。但是當合成溫度達到200℃時，圖8(e)顯示膜層連續性遭到了破壞，出現較大缺陷孔，這可能是由于高溫熱堿環境下，分子篩膜層出現了溶解，相應的XRD譜圖也顯示膜M8相對結晶度下降[27]。

圖7 不同合成溫度下制備的多級孔分子篩膜XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared at 170℃(M6), 180℃(M3), 190℃(M7) and 200℃(M8)

圖8 不同合成溫度下制備的多級孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.8 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared at different temperature

對合成溫度不同的多級孔分子篩膜進行純水滲透及葡聚糖截留測試。結果如表2所示，純水滲透通量隨合成溫度升高而增加，合成溫度為 170℃的膜M6晶化程度低，無定形SiO2堵孔導致通量低，對葡聚糖的截留效果不佳。相比 M3，膜 M7的純水滲透通量為 232 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量253170，由經驗公式算得膜平均孔徑為20.19 nm，截留分子量增大原因歸結于晶體顆粒的長大，大顆粒之間的堆積介孔也較大[28]。晶化溫度為 200℃的膜 M8，膜層溶解造成截留性能的進一步下降，截留分子量為 622500，對應平均孔徑增大至 30.54 nm，滲透通量為 264 kg·m-2·h-1·MPa-1。

表2 不同合成溫度下多級孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 2 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different synthesis temperature

2.3 晶化時間對多級孔分子篩膜滲透分離性能的影響

在CTAB/SiO2摩爾比為0.05條件下，進一步考察晶化時間對CTAB導向多級孔ZSM-5分子篩膜的影響。合成溫度維持在180℃，圖9是晶化時間分別為 5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)分子篩膜的XRD譜圖。

圖9 不同晶化時間下制備的多級孔分子篩膜XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

圖10 不同晶化時間下制備的多級孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.10 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

從圖中可知，晶化時間并不是越長越好，合成時間在5～20 h范圍內，延長晶化時間利于分子篩結晶度提高，同時由圖10(a)～(d)也可以看出，合成時間為5 h，膜面晶化程度低，納米晶種生長不完全，膜厚為6 μm。合成時間為10 h，晶體尺寸隨時間的延長而變大，分子篩晶體間交聯度提高，膜厚度也相應增加到7 μm。當合成時間延長至30 h時，分子篩膜處于高堿環境下，晶粒的生長處于亞穩態，成核與溶解同時進行，過長的晶化時間導致部分晶粒的溶解，結晶度反而降低[27]。圖10(e)也顯示膜表面因顆粒溶解出現針孔缺陷，并且與晶化20 h的膜M3相比膜層變薄。

比較不同晶化時間下多級孔分子篩膜的滲透性及截留性能。如表3所示，晶化時間較短，膜M9顆粒結晶度低且交互生長差，純水滲透通量為460 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量為 410000，膜層平均孔徑較大，約為25.20 nm。對于晶化時間為10 h的膜M10，分子篩膜交聯度及結晶度的提升使得截留分子量下降到257800，對應的平均孔徑縮小至20.36 nm，但是未反應完全的凝膠附著在膜層表面造成通量較低，僅為 115 kg·m-2·h-1·MPa-1。當晶化時間為20 h時，多級孔分子篩膜具有較小的介孔孔徑分布且滲透性能良好。繼續延長晶化時間至30 h，膜M11由于部分缺陷孔的存在，通量提高但截留效果下降，對葡聚糖的截留分子量為204500，膜平均孔徑為18.30 nm。

表3 不同晶化時間下多級孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 3 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared for different crystallization time

2.4 CTAB導向多級孔ZSM-5分子篩膜機理探討

如圖11所示，對在180℃下分別合成5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)的多級孔分子篩膜進行小角XRD測試。由于制膜液中CTAB的含量較低，CTAB濃度介于第一膠束濃度(CMC1)與第二膠束濃度(CMC2)之間，CTAB主要以球形膠束的形式存在，較難縮聚成柱狀膠束構成六方相，所以CTAB自組裝形成的介孔擁有短程有序性而缺乏長程有序性[29-30]。因此在圖11中，僅在2θ=1.5°～2°范圍內出現了代表介孔結構的衍射峰，并沒有觀察到高度有序的二維六方介孔結構的特征衍射峰。更重要的是，隨著晶化時間的延長，峰強度不斷減弱，這表明高溫使得CTAB膠束不穩定而發生分解，膜層內的有序介孔結構也不斷坍塌。

圖11 不同晶化時間下制備的多級孔分子篩膜小角XRD譜圖Fig.11 SAXRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

圖12 CTAB導向多級孔ZSM-5分子篩膜合成路線Fig.12 Proposed crystallization process of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes directed by CTAB

對于CTAB導向多級孔ZSM-5分子篩膜的合成機理，提出了一種結晶過程路線，參照圖12。合成開始階段，CTAB在二次生長母液中以球形膠束的形式存在，均勻分布在silicalite-1的晶種層中，隨著合成的進行，無機前體在晶種的誘導下圍繞CTAB膠束慢慢晶化實現自組裝，生成的ZSM-5納米顆粒自發堆積成球形團聚體。然而，在較高的溫度下CTAB膠束不穩定，CTAB分子會發生霍夫曼分解。CTAB球形膠束的瓦解造成有序介孔結構的坍塌，合成時間越久，CTAB分解越徹底。同時，分解產生的游離的銨鹽小分子在高溫(>170℃)高堿度(pH>10)條件下，充當微孔模板劑促進了分子篩的成核。球形膠束及合成液中疏水烷基長鏈的存在抑制了分子篩顆粒向較大單晶的生長，最終呈現出球形納米顆粒團聚體形貌。煅燒除去 CTAB，膜內晶體自組裝與堆積形成大量介孔隙，并與分子篩本身的微孔構成了多級孔 ZSM-5分子篩膜豐富的孔道結構。

3 結 論

本文通過添加少量廉價易得的陽離子表面活性劑CTAB作為介孔導向劑，成功制備了多級孔道 ZSM-5分子篩超濾膜。研究主要得出以下結論。

（1）CTAB膠束能夠與分子篩前驅體自組裝形成有序介孔結構，同時，膠束及其長鏈疏水烷基端也抑制了晶體的生長，納米晶體團聚產生大量堆積介孔。CTAB/SiO2摩爾比越大，尺寸限制作用越明顯。CTAB高溫不穩定，隨著合成時間的延長，部分有序介孔結構坍塌，分解產生的游離的銨鹽小分子促進了沸石分子篩的成核。

（2）通過改變CTAB加入量、合成溫度及晶化時間可以實現多級孔分子篩超濾膜孔徑的有效調節，可控平均孔徑范圍是7～30 nm，對應的截留分子量為 28500～622500。多級孔分子篩膜為水相體系分離提供了新的選擇，在催化膜反應器領域也有著廣泛的應用前景。

[1] ELIMELECH M, PHILLIP W A. The future of seawater desalination:energy, technology, and the environment[J]. Science, 2011, 333(6043):712-717.

[2] 范益群, 漆虹, 徐南平. 多孔陶瓷膜制備技術研究進展[J]. 化工學報, 2013, 64(1): 107-115.FAN Y Q, QI H, XU N P.Advance in preparation techniques of porous ceramic membranes[J]. CIESC Journal, 2013, 64(1): 107-115.

[3] PANDEY M, TYAGI K, MISHRA P,et al.Nanoporous morphology of alumina films prepared by sol-gel dip coating method on alumina substrate[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 64(2):282-288.

[4] NOORDMAN T R, VONK P, DAMEN V H J T,et al.Rejection of phosphates by a ZrO2ultrafiltration membrane[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 135(2): 203-210.

[5] DAN L, HUI W, JING W,et al.Fabrication of mesoporous TiO2membranes by a nanoparticle-modified polymeric sol process[J].Journal of Colloid & Interface Science, 2014, 433(11): 43-48.

[6] WANG X, YANG Z, YU C,et al.Preparation of T-type zeolite membranes using a dip-coating seeding suspension containing colloidal SiO2[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2014,197(10): 17-25.

[7] JIANG J, WANG X, ZHANG Y,et al.Fabrication of pure-phase CHA zeolite membranes with ball-milled seeds at low K+concentration[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2015, 215:98-108.

[8] ZHANG C, HONG Z, CHEN J,et al.Catalytic MFI zeolite membranes supported on α-Al2O3substrates form-xylene isomerization[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 389: 451-458.

[9] WU T, DIAZ M C, ZHENG Y,et al.Influence of propane on CO2/CH4and N2/CH4separations in CHA zeolite membranes[J].Journal of Membrane Science, 2015, 473: 201-209.

[10] KOSINOV N, GASCON J, KAPTEIJN F,et al.Recent developments in zeolite membranes for gas separation[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 499: 65-79.

[11] LI H, JIN J, WU W,et al.Synthesis of a hierarchically macro-/mesoporous zeolite based on a micro-emulsion mechanism[J].Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(48): 19395-19401.

[12] NA K, JO C, KIM J,et al.Directing zeolite structures into hierarchically nanoporous architectures[J]. Science, 2011, 333(6040):328-332.

[13] ZHANG Y, ZHU K, DUAN X,et al.Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite using CTAB interacting with carboxyl-ended organosilane as a mesotemplate[J]. RSC Advances, 2014, 4(28): 14471-14474.

[14] ZHANG K, OSTRAAT M L. Innovations in hierarchical zeolite synthesis[J]. Catalysis Today, 2016, 264: 3-15.

[15] NA K, CHOI M, RYOO R. Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2013, 166(2): 3-19.

[16] ZHU Y, HUA Z, ZHOU J,et al.Hierarchical mesoporous zeolites:direct self-assembly synthesis in a conventional surfactant solution by kinetic control over the zeolite seed formation[J]. Chemistry(Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2011, 17(51):14618-14627.

[17] SHI Z, ZHANG Y, CAI C,et al.Preparation and characterization of α-Al2O3hollow fiber membranes with four-channel configuration[J].Ceramics International, 2015, 41(1): 1333-1339.

[18] LIU D, ZHANG Y, JIANG J,et al.High-performance NaA zeolite membranes supported on four-channel ceramic hollow fibers for ethanol dehydration[J]. RSC Advances, 2015, 5(116): 95866-95871.

[19] TANG Z, KIM S J, GU X,et al.Microwave synthesis of MFI-type zeolite membranes by seeded secondary growth without the use of organic structure directing agents[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2009, 118(1): 224-231.

[20] WANG Q, XU S, CHEN J,et al.Synthesis of mesoporous ZSM-5 catalysts using different mesogenous templates and their application in methanol conversion for enhanced catalyst lifespan[J]. RSC Advances, 2014, 4(41): 21479-21491.

[21] HUANG L, CHEN X, LI Q. Synthesis of microporous molecular sieves bysurfactant decomposition[J]. Journal of Materials Chemistry,2001, 11(2): 610-615.

[22] XU D, FENG J, CHE S. An insight into the role of the surfactant CTAB in the formation of microporous molecular sieves[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(9): 3612-3617.

[23] 洪周, 張春, 吳再娟, 等. 原位法制備MFI型分子篩膜及其滲透性能[J]. 南京工業大學學報(自然科學版), 2012, 34(6): 22-26.HONG Z, ZHANG C, WU Z J,et al.Preparation and permeability performances of MFI zeolite membranes by in-situ crystallization method[J]. Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition), 2012, 34(6): 22-26.

[24] CHEN H, WANG Y, MENG F,et al.Conversion of methanol to propylene over nano-sized ZSM-5 zeolite aggregates synthesized by a modified seed-induced method with CTAB[J]. RSC Advances, 2016,6(80): 76642-76651.

[25] JIN L, LIU S, XIE T,et al.Synthesis of hierarchical ZSM-5 by cetyltrimethylammonium bromide assisted self-assembly of zeolite seeds and its catalytic performances[J]. Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2014, 113(2): 575-584.

[26] JIANG Y, WANG Y, ZHAO W,et al.Effect of (Si+Al)/CTAB ratio on crystal size of mesoporous ZSM-5 structure over methanol-to-olefin reactions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2016, 61: 234-240.

[27] MASUDA T, HARA H, KOUNO M,et al.Preparation of an A-type zeolite film on the surface of an alumina ceramic filter[J].Microporous Materials, 1995, 3(4/5): 565-571.

[28] CHEN G, JIANG L, WANG L,et al.Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 134(1): 189-194.

[29] 徐如人, 龐文琴, 霍啟升. 分子篩與多孔材料化學[M]. 北京: 科學出版社, 2015: 459.XU R R, PANG W Q, HUO Q S. Chemistry-Zeolite and Porous Materials[M]. Beijing: Science Press, 2015: 459.

[30] LI N, LIU S, LUO H. A new method for the determination of the first and second CMC in CTAB solution by resonance Rayleigh scattering technology[J]. Analytical Letters, 2002, 35(7): 1229-1238.

date:2017-04-24.

Prof. GU Xuehong, xhgu@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21490585, 21606126), the National High Technology Research and Development Program of China(2105AA03A602) and the Priority Academy Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD).

Fabrication of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes for ultrafiltration

YAO Xun, PENG Li, XU Xiaohan, ZHANG Chun, GU Xuehong
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,National Engineering Research Center for Special Separation Membranes,College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China)

Hierarchical ZSM-5 zeolite membranes were synthesized through secondary growth method in the presence of small amount of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The results show that CTAB spherical micelles and molecular sieve particles self-assembled to form ordered mesoporous structure. At the same time, the presence of CTAB micelles and hydrophobic long chains suppresses the growth of crystals. By adjusting the CTAB/SiO2molar ratio, synthesis temperature or crystallization time, the crystal grain size and the crosslinking degree of the zeolite membranes were changed remarkably to realize the simple and effective regulation of the average pore size, ranging from 7 to 30 nm. Under the synthesis at 180℃ for 20 h and the CTAB/SiO2molar ratio about 0.05, the obtained zeolite membrane exhibited a high water permeability of 138 kg·m-2·h-1·MPa-1, and a molecular weight cut-off(MWCO) of 28500, corresponding to the average pore size of 7.39 nm, achieving the standard of small aperture ultrafiltration.

zeolite; membrane; hierarchical; ultrafiltration; CTAB

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4351—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170451

2017-04-24收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

聯系人：顧學紅。

姚迅（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21490585, 21606126）；國家高技術研究發展計劃項目（2105AA03A602）；江蘇高校優勢學科建設工程項目。