鋰硫電池用玉米苞葉基活性炭/硫復合正極材料的電化學性能

李巧樂，燕映霖，楊蓉，陳利萍，秦海超，史忙忙，魏一奇

（1西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048；2西安理工大學理學院，陜西 西安 710048）

鋰硫電池用玉米苞葉基活性炭/硫復合正極材料的電化學性能

李巧樂1，燕映霖1，楊蓉2，陳利萍1，秦海超1，史忙忙1，魏一奇1

（1西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048；2西安理工大學理學院，陜西 西安 710048）

鋰硫電池因具有超高的理論比容量（1675 mA·h·g-1）而被認為是最具有應用前景的二次電池。但硫基正極面臨著硫導電性差、利用率低、正極結構穩定性差等問題。采用 KOH化學活化法將廉價易得的農業廢棄物玉米苞葉制備為多孔碳材料后，與升華硫復合獲得硫/碳復合材料。利用XRD、SEM、TEM和BET對該硫/碳復合材料的微觀結構、形貌等進行表征發現，玉米苞葉制備的多孔碳材料具有類石墨烯片層結構，且表面具有大量的介孔結構，硫元素均勻分布在多孔碳材料中。采用恒流充放電和交流阻抗法對該復合材料正極電化學性能進行測試發現其具有較高的放電比容量和良好的循環性能，這是由于類石墨烯片層結構的多孔碳材料提高了硫正極的導電性，且其極大的比表面積大幅增加了電化學反應位點，提高了硫的利用率。

活化；制備；生物質多孔碳；電化學性能；鋰硫電池

引 言

隨著移動電子設備和電動汽車的快速發展，人們對商用鋰離子電池的容量和快速充放電能力提出了更高的要求[1]。鋰硫電池具有超高的理論比容量（1675 mA·h·g-1），且成本廉價、安全性高，是一種應用前景廣闊的二次電池體系[2-3]。然而，鋰硫電池單質硫正極材料為絕緣材料（常溫下電導率為5×10-30S·cm-1），在充放電過程中中間產物長鏈多硫化鋰（Li2Sn, 4≤n≤8）易溶解在電解液中，在硫正極和鋰負極之間出現穿梭效應，與鋰負極發生反應，在電極表面形成絕緣和不溶解的 Li2S2/Li2S的沉積物，阻止了電子和離子的傳輸，且伴隨著很大的結構和體積應變。這些缺陷導致其活性物質利用率較低且容量衰減快，極大地限制了實際應用[4-5]。

針對以上問題，研究人員從電解液的開發[6-7]，負極的改變或修飾[8]，正極的復合[9-11]等方面開展了大量工作。其中單質硫與導電碳材料作為復合正極材料是鋰硫電池研究的重要方向。多孔碳材料不僅具有良好的導電性，而且具有大量的孔結構和較大的比表面積，能夠有效提高載硫量，提高電池容量。另外多孔碳較大的孔容可以緩沖循環過程中的體積應變，保證穩定的電極結構和優良的循環性能，故引起了海內外學者的廣泛關注[12-15]。

生物質材料廉價豐富、綠色環保、可再生，是多孔碳材料的重要原料[16-20]。如 Wei等[21]以豬骨為原料，采用KOH為活化劑，制備了生物質多孔碳，其電池首次放電比容量可達1265 mA·h·g-1，循環50次后，容量保持為643 mA·h·g-1，性能優異。與動物材料相比，植物材料更容易獲得，且在自然界中存儲更為豐富。在我國，農業廢棄物，如秸稈、玉米苞葉等，通常采用焚燒處理，不但嚴重污染環境，而且浪費了資源。因此，尋找農業廢棄物的高附加值利用途徑在我國更為迫切。本文采用廉價易得的農業廢棄物玉米苞葉為原材料，通過高溫碳化法制備生物質多孔碳材料，并研究了 KOH對碳材料微觀結構的改性作用，研究結果表明KOH對生物質多孔碳材料的孔道結構及比表面積具有重要影響。有望優化復合正極材料的放電容量和循環性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

玉米苞葉（陜西省，西安市）；升華硫（天津市福晨化學試劑廠），KOH（天津市科密歐化學試劑有限公司）；N-甲基-2-吡咯烷 (NMP)，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚偏氟乙烯 (PVDF)，為電池級，天津金牛電源材料有限責任公司；導電石墨(KS-6)，天津登峰化學試劑廠；鋰片（電池級），洛陽昊華化學試劑公司；隔膜、鋁箔，均為電池級，新鄉電池廠。實驗用水為雙重去離子水，所有化學試劑均為分析純。

1.2 生物質多孔碳/硫復合材料的制備

1.2.1 生物質多孔碳的制備 將玉米苞葉剪成碎片，去離子水清洗后，放入鼓風烘箱在 100℃下干燥過夜，球磨成粉料備用。然后將粉料均勻鋪在瓷舟中，放入管式爐，在氮氣（N2）保護下，升溫至800℃，保溫5 h，得到未活化的碳材料（nonactivated carbon materials, n-CMs）。進一步將n-CMs與KOH以質量比為1:4混合，加入一定量的去離子水，在80℃下水浴攪拌大約2 h，使KOH完全浸潤n-CMs，然后放入鼓風烘箱中 100℃干燥過夜，再在管式爐中 N2保護下 800℃保溫 3 h，得到活化的碳材料（a-CMs）。最后，用1 mol·L-1HCl和去離子水洗滌n-CMs和a-CMs，以去除雜質，直到溶液pH為7為止，然后在鼓風烘箱中80℃干燥12h備用。

1.2.2 硫/碳復合材料的制備 稱取質量比為 6:4的S和a-CMs，放瑪瑙研缽中混合研磨30 min，然后轉移至聚四氟乙烯反應釜中，通入氮氣作保護氣，于158℃保溫10 h，自然冷卻后得到S/a-CMs復合材料，同樣的工藝制備S/n-CMs復合材料。

1.3 電池的組裝

按照質量比 7:2:1的比例將活性物質(S/a-CMs)、導電劑(KS-6)、黏結劑(PVDF)混合均勻后，加入適量的NMP溶劑，磁力攪拌6 h后調配成漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，于50℃下真空干燥至恒重，剪片，得到a-CMs正極極片。正極極片的直徑約為1.3 cm，面積約為1.3 cm2，每個極片活性物質約為1.7 mg。按照同樣的工藝，制備n-CMs正極極片。

以正極極片為研究電極，鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜 (Celgard 2400) 為隔膜，1 mol·L-1LiN(CF3SO2)2[二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，LiTFSI]/DOL(1,3-二氧戊環)+DME(乙二醇二甲醚)[1%（質量）LiNO3] 為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。靜置12 h后進行充放電測試。

1.4 測試儀器及方法

1.4.1 原料結構和形貌表征 采用日本島津公司XRD-6100 型X射線衍射儀 (XRD) 對樣品微觀結構進行分析，通過連續掃描的方式，在 5°～80°范圍內掃描，銅靶Kα輻射，波長λ= 1.5 nm，管電壓40 kV，管電流150 mA，步長為 0.02°。采用美國TESCAN公司 VEGA-3-SBU-EasyProbe 型電子顯微鏡 (SEM)，其加速電壓為15 kV，對材料的形貌進行觀察和比較。采用日本JEOL JEM-2100型透射電鏡觀察材料的形貌。采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK 122 W型自動物理吸附儀測定生物質多孔碳的吸附等溫線，采用BET法計算其總比表面積，t-plot法計算微孔孔容，BJH法計算中孔孔容；由相對壓力P/P0為1.0時的氮氣吸附量計算總孔容，采用密度函數理論(DFT)分析得出孔徑分布。使用熱重分析儀（TG-105，南京大展機電技術研究所）對熱性能進行分析，樣品測試時在氮氣氛圍中，升溫速率為10℃·min-1。在TG和BET測試前，樣品需要在110℃真空干燥箱干燥24 h以去除水分和氣體雜質。

1.4.2 電池性能測試 采用電化學工作站（CHI660D，上海辰華公司）對電池進行交流阻抗(EIS)測試，電壓掃描范圍為1.0～3.1 V，掃描速率為 0.5 mV·s-1；EIS測試的頻率范圍為 0.001～100000 Hz，正弦激勵信號振幅為5 mV。實驗電池在0.1 C倍率下恒流充放電測試，采用新威高精度電池測試系統（Neware BTS型，深圳市新威電池檢測設備有限公司），電壓范圍為 1.5～3.0 V。所有的測試都是在室溫下進行。

2 實驗結果與討論

2.1 碳、硫以及碳硫復合材料的XRD表征

圖1(a)為n-CMs和a-CMs的XRD譜圖，可以觀察到兩種樣品在2θ=23°和44°位置都出現非尖銳的“饅頭”峰，分別對應著無定形碳的(002)和(100)平面，這表明多孔碳屬于非晶結構。

圖1(b)中單質硫表現出了尖銳的衍射峰，符合單質硫S8典型的斜方晶體結構（JCPDS08-0247），表現出單質硫良好的結晶度。而S/n-CMs、S/a-CMs復合材料在2θ=23°仍有一個較弱的非晶峰，為類石墨微晶的特征衍射峰或硫的衍射峰。單質硫的衍射峰強度大幅減弱，尤其是S/a-CMs復合材料幾乎沒有尖銳衍射峰存在。這表明a-CMs對單質硫吸附能力較強，大多數的單質硫進入了孔道結構中，表面只有微量或近乎沒有多余的單質硫顆粒存在。

圖1 碳、硫以及碳硫復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of C, S, C/S composite

2.2 碳、碳硫復合材料的微觀形貌表征

為了觀察生物質碳材料的微觀結構，對所得樣品進行了SEM測試，結果如圖2所示。

圖2 n-CMs、a-CMs的SEM圖和a-CMs的TEM圖Fig.2 SEM images of n-CMs and a-CMs, TEM images of a-CMs

n-CMs的SEM圖如圖2(a)所示，可見該碳材料片層較厚且堆積嚴重；而從圖2(b)的 SEM 圖可見a-CMs具有類石墨烯狀的片層結構，具有褶皺的薄壁和孔洞結構。這一結構特征進一步被其TEM圖[圖2(c)]所驗證，還可以清晰地觀察到很薄的碳壁，最大孔徑為200 nm，最小孔徑為50 nm。經過對比兩種碳材料的微觀結構可知，多孔結構與 KOH的活化作用密切相關，KOH和碳反應產生大量氣體達到造孔的目的，其活化過程中可能的化學反應式如下[22]

a-CMs的片層結構與多孔結構為單質硫和聚硫離子提供了巨大儲存空間，不僅提高載硫量，還在電池的充放電過程中束縛聚硫離子的擴散，有望有效改善鋰硫電池的循環穩定性。

圖3為S/n-CMs和S/a-CMs復合材料的SEM圖及硫元素和碳元素的EDS面掃圖片。圖3(a)，（b）分別為S/n-CMs和S/a-CMs復合材料的SEM圖片，通過觀察發現，S/n-CMs顆粒表面比較光滑，而S/a-CMs孔道已消失，且表面比較粗糙。經過對硫元素和碳元素的 EDS面掃[圖3(b)～(f)]對比發現S/n-CMs表面硫元素較多但分布不均勻，而S/a-CMs表面硫元素雖然較少但分布均勻。這一發現與圖1中XRD的檢測結果一致，表明S/a-CMs復合材料中的單質硫大量進入多孔碳材料的孔道結構中，對硫元素具有更好的吸附作用，有利于電化學性能的提升。

圖3 S/n-CMs、S/a-CMs復合材料的SEM圖和元素C、S的EDS圖Fig.3 SEM images of S/n-CMs and composites S/a-CMs, EDS carbon and sulfur mapping

采用BET對n-CMs和a-CMs碳材料的比表面積和孔容孔徑進行了檢測分析，結果如表1所示。

表1 n-CMs和a-CMs的孔隙參數Table 1 Pore parameters of n-CMs and a-CMs

通過表1可知，a-CMs有超高的比表面積和豐富的介孔結構，而n-CMs比表面只有153.1 m2·g-1且孔道較少，故硫負載量較少。兩者的差異歸因于KOH的活化作用。a-CMs超高的比表面提高了單質硫的負載量，豐富的介孔結構可有效束縛聚硫離子，改善循環性能[23-24]。

采用TG對S/a-CMs的載硫量進行表征，獲得的熱重曲線如圖4所示，與純單質硫的熱重曲線相比，很明顯硫碳復合材料質量損失比較緩慢，這個現象說明a-CMs對單質硫具有一定的吸附力，會減緩S的失重速率，且S/a-CMs的載硫量為56.5%，與投料比60%基本一致。

圖4 a-CMs、S/a-CMs和S的熱重曲線Fig.4 TG curves of a-CMs, S/a-CMs composites,and pure sulfur

2.3 碳硫復合材料的電化學性能分析

圖5(a)、(b)表示樣品 S/n-CMs、S/a-CMs的充放電比容量對比，從圖中可知它們的首次充放電比容量分別為880和1056 mA·h·g-1，經過50次循環后它們的充放電比容量分別為300和590 mA·h·g-1，S/a-CMs樣品比S/n-CMs樣品表現出更高的首次放電比容量。進一步觀察可以看出硫碳復合材料有 2個放電平臺，在 2.3 V處對應了聚硫離子 Sn2-(4≤n≤8)與鋰離子相互結合成長鏈聚硫鋰；在2.1 V處對應了長鏈聚硫物分解短鏈聚硫物 Sn2-(n<4)直至反應為 Li2S2和 Li2S沉淀物[25]。圖5(c)、(d)是S/n-CMs、S/a-CMs的循環性能曲線，可以觀察到S/n-CMs復合材料、S/a-CMs復合材料經過50次循環之后的容量保持率分別為34%、57%，庫侖效率分別為92%、97%。可見S/a-CMs作為正極材料的電池表現出更好的循環性能。

由圖5可以看出S/a-CMs復合材料表現出更大的比容量和更優的循環性能，結合SEM和BET數據可知，該復合材料具有類石墨烯狀薄壁片層結構，比表面積高達 1330.0 m2·g-1，孔容高達 0.9 cm3·g-1，不但為活性物質硫提供了充分的儲存空間，還阻止了多硫離子在循環過程的流失。從而提高了電池的比容量、循環性能和庫侖效率。

圖5 兩種復合材料的充放電曲線和循環性能Fig.5 Charge/discharge curve and cycle performance of two composites

圖6 S/n-CMs 和 S/a-CMs復合正極材料的阻抗圖Fig.6 EIS of S/n-CMs and S/a-CMs composite after 1 cycle and after 50 cycles

圖6為S/n-CMs、S/a-CMs復合電極的電化學阻抗 (EIS) 曲線。圖6(a)為循環1次后的EIS曲線，它包含高頻區的一個半圓弧和低頻區的一條斜線，高頻區半圓弧在X軸上的截距為電解液的阻抗(Re)，半圓弧的直徑代表電荷傳遞阻抗(Rct)[26]，低頻區的斜線代表Li+的擴散阻抗[27-28]。由圖可知剛開始循環1次后，各組分的電解液阻抗、電荷轉移阻抗都較大，離子傳輸效率一般。從高頻區半圓的直徑大小可知，S/a-CMs（Rct=198 Ω）比 S/n-CMs（Rct=300 Ω）具有更小的電荷傳遞阻抗。

50次循環之后的EIS曲線如圖6(b)所示，它包含兩個半圓與右側的傾斜的一條直線。其中高頻區半圓弧在X軸上的截距為電解液的阻抗(Re)，半圓弧的直徑代表電荷傳遞阻抗(Rct)。中頻區的半圓是電解液與電極形成的固體電解質相界面膜 (SEI膜)所對應的阻抗，SEI膜能夠保護鋰負極片，減少多硫化物的沉積，減少活性物質的損耗，抑制穿梭效應對電極的損害[29-30]。低頻區的斜線代表Li+的擴散阻抗。可見S/n-CMs和S/a-CMs的Rct阻抗分別降到34和12 Ω，可以看到a-CMs樣品有較低的Rct，其電子導電性優于n-CMs。主要原因是a-CMs復合材料具有類石墨烯狀薄壁片層結構，較大的比表面積，豐富的介孔結構，提供了高導電性的三維導電網絡，改善了硫正極材料的電子導電性。綜上所述，S/a-CMs是極具發展前景和發展潛力的鋰硫電池正極材料。

3 結 論

本文通過 KOH化學活化法將玉米苞葉制備為生物質碳材料（a-CMs和n-CMs），發現KOH與碳反應產生大量氣體，對生物質碳材料的微觀結構具有重要影響。采用 KOH活化的碳材料具有類石墨烯狀薄壁片層結構、超高比表面積(1330.0 m2·g-1)和大孔容(0.9 cm3·g-1)。將所得生物質碳材料與單質硫復合獲得S/a-CMs和S/n-CMs復合材料，a-CMs具有更加均勻的載硫效果和更強的吸附能力。電化學測試表明，S/a-CMs具有更高的首次放電比容量（1056 mA·h·g-1）和更好的循環穩定性（容量保持率為57%），主要歸因于a-CMs的微觀結構為硫提供了充足的負載空間，且有利于抑制多硫化物的遷移，并提供了三維導電網絡以提升正極材料導電性。因此，本文所制備的 KOH活化介孔碳材料是優良的負載硫單質的碳骨架，其能有效提升硫/碳復合正極材料的電化學性能，具有廣泛的應用前景。

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date:2017-03-31.

YAN Yinglin, yyl3550@xaut.edu.cn

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China (2015DFR50350), the Science and Technology Project of Shaanxi Province (2017GY160), the Basic Research Plan of Natural Science Funded by Shaanxi Science and Technology Department (2017JQ5055) and the Innovation Project of Xi’an University of Technology (2015CX011, 2015CX002).

Electrochemical performance of activated carbon derived from corn bracts /sulfur composite cathode material for lithium-sulfur batteries

LI Qiaole1, YAN Yinglin1, YANG Rong2, CHEN Liping1, QIN Haichao1, SHI Mangmang1, WEI Yiqi1
(1School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China;2School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China)

Lithium sulfur batteries are considered to be the most promising secondary battery because of its high theoretical specific capacity (1675 mA·h·g-1). However, the sulfur cathode faces the challenges, such as poor conductivity, low utilization of sulfur and poor structure stability of cathode. Biomass-based porous carbon, with cheap and accessible agricultural waste corn bracts as raw material, was prepared by chemical activation with KOH, and then composited with sublimate sulfur through modelling-fused method to form sulfur/carbon composite. The microscopic structure and morphology of the composites were characterized by XRD, SEM, TEM,and BET. The results show that the biomass-based porous carbon material possesses lamellar structure, which is similar to graphene, and abundant mesoporous structure on the surface of carbon. Furthermore, sulfur particles homogeneously distribute in the carbon conductive network. In addition, the electrochemical properties were studied by galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the battery possesses high discharge capacity and good cycle-life performance. The main reasons are as follow: the porous carbon structure like graphene, enhancing conductivity of sulfur cathode; the huge specific surface area which make electrochemical reaction sites increased, improving the utilization of sulfur.

activation; preparation; biomass-based porous carbon; electrochemical performance; lithium-sulfur batteries

O 46；TB 34

A

0438—1157（2017）11—4376—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170340

2017-03-31收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

聯系人：燕映霖。

李巧樂（1991—），男，碩士研究生。

國家國際科技合作專項項目（2015DFR50350）；陜西省科技計劃項目（2017GY-160）；陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2017JQ5055）；西安理工大學科技創新項目（2015CX011，2015CX002）。