摻銅介孔碳活化過(guò)硫酸氫鹽高效降解雙酚A

劉 曼,李一兵,王彥斌,趙 旭*

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摻銅介孔碳活化過(guò)硫酸氫鹽高效降解雙酚A

劉 曼1,2,李一兵1*,王彥斌2,趙 旭2*

(1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院,天津300401；2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085)

采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了摻銅有序介孔碳復(fù)合催化劑(Cu-OMC),開(kāi)展了Cu-OMC活化過(guò)硫酸氫鉀(PMS)氧化降解雙酚A研究.研究結(jié)果顯示,Cu-OMC可高效活化PMS進(jìn)而有效降解雙酚A,在催化劑投加量0.1g/L、PMS濃度0.5mmol/L的反應(yīng)條件下,60min內(nèi)對(duì)20mg/L的雙酚A去除率可達(dá)91%.在pH=3~11范圍內(nèi),雙酚A均可有效降解,陰離子(Cl?、SO42?、HCO3?和PO43?)的存在對(duì)雙酚A降解影響較小.利用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振(EPR)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧自由基(ROS)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明除了硫酸根自由基(SO4??)和羥基自由基(?OH),單線態(tài)氧(1O2)在雙酚A的降解過(guò)程中起著重要作用.

過(guò)硫酸氫鹽；硫酸根自由基；有序介孔碳；雙酚A

雙酚A(BPA),又稱酚甲烷,工業(yè)上用于合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等高分子材料,也作為增塑劑添加在塑料制品中[1].BPA是一種典型的內(nèi)分泌干擾物,具有雌激素特性,環(huán)境中的BPA能夠通過(guò)生物累積效應(yīng)最終進(jìn)入人體,導(dǎo)致荷爾蒙失衡,影響生殖功能,甚至誘導(dǎo)癌癥的發(fā)生[2-3].傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對(duì)BPA去除能力有限.

近年來(lái),基于硫酸根自由基(SO4??)的高級(jí)氧化技術(shù),因氧化能力強(qiáng)、選擇性高、適用pH值范圍廣等優(yōu)點(diǎn)日益受到關(guān)注[4].過(guò)硫酸鹽能夠在光、熱、電及過(guò)渡金屬離子的作用下產(chǎn)生SO4?? [5].過(guò)一硫酸鹽主要來(lái)源于過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5×KHSO4×K2SO4,商業(yè)名稱Oxone),其活性成分為HSO5?.其中,過(guò)渡金屬離子活化過(guò)硫酸鹽,無(wú)需外部能量的投入,更為經(jīng)濟(jì)和高效而得到廣泛研究[6].

銅基催化劑,如CuO、CuFe2O4等在活化PMS方面表現(xiàn)出很好的催化活性.例如,Ji等[7]報(bào)道了CuO活化PMS降解苯酚,但是它在酸性條件下不穩(wěn)定,限制了其在水處理方面的應(yīng)用.Zhang等[8]報(bào)道了CuFe2O4在中性條件下對(duì)碘普胺表現(xiàn)出最高的降解效果,銅離子溶出相對(duì)較少.Feng等[9]以CuFeO2為催化劑活化PMS降解磺胺嘧啶,表現(xiàn)出較Fe2O3、Cu2O和CuFe2O4更高的催化活性.最近研究發(fā)現(xiàn),碳材料對(duì)PMS也表現(xiàn)出很好的催化活性,包括活性炭[10]、石墨烯[11]、納米金剛石[12]和碳納米管[13]等.有序介孔碳(OMC)具有高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu),其表面豐富的含氧官能團(tuán)作為催化活性位點(diǎn),對(duì)PMS具有一定的活化性能[14],但催化活性仍有待提高.

本文在利用軟模板法制備OMC過(guò)程中,將銅原位摻到OMC的骨架中,制備出銅摻雜的有序介孔碳復(fù)合催化劑(Cu?OMC).在此基礎(chǔ)上研究了PMS投加量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、初始pH和不同陰離子對(duì)于Cu?OMC/PMS體系降解BPA的影響及降解機(jī)理也進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

氫氧化鈉、苯酚、甲醛(37wt%)、硝酸銅、乙醇、甲醇、雙酚A均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司,三嵌段共聚物F127(Mw=12600, PEO106PPO70PEO106),5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,397%),2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP,395%)均購(gòu)自Sigma?Aldrich化學(xué)試劑公司,過(guò)硫酸氫鉀購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司,所有藥物均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水由Milli?Q超純水機(jī)制得(18.2MΩ/cm),管式爐(OTF?1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司).

1.2 催化劑制備

以20wt%酚醛樹(shù)脂乙醇(Resol)溶液作為碳源,其制備方法參考文獻(xiàn)[15].具體方法為,將苯酚(8g、85mmol)60℃融化后加入到20wt% NaOH水溶液中(0.36g NaOH、1.7g H2O),逐滴加入甲醛溶液(37wt%、14.5g),攪拌10min后75℃反應(yīng)90min.冷卻后用2mol/L HCl調(diào)pH值至中性,減壓蒸餾除去水分,然后溶于一定量的乙醇中,靜置過(guò)夜后除去鹽分,制得20wt% Resol溶液.

Cu?OMC?800的制備:將1g F127溶于20g乙醇中,35℃攪拌至澄清后加入24.2mg Cu(NO3)2×3H2O,繼續(xù)攪拌至溶解,加入5g 20wt% Resol溶液后攪拌10min,倒入表面皿中室溫下靜置4h至乙醇揮發(fā)完全,烘箱中100℃加熱24h.將產(chǎn)物于管式爐中以2℃/min的升溫速率升至800℃,在N2氣氛下煅燒4h,所得產(chǎn)物研磨成粉末.

OMC、CuFe2O4和CuO作為對(duì)照催化劑與Cu?OMC?800進(jìn)行活性和穩(wěn)定性對(duì)比.OMC的制備除不加Cu(NO3)2×3H2O外,其余過(guò)程與上述相同.CuFe2O4、CuO分別參照J(rèn)i等[7]和Zhang等[16]的方法制備.

1.3 催化劑表征

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM,H?7500,日本日立公司)對(duì)Cu?OMC催化劑的微觀形貌進(jìn)行表征.采用X射線衍射儀(XRD,X’ Pert PRO MPD,荷蘭帕納科分析儀器有限公司)和全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀(BET,ASAP2020HD88,美國(guó)麥克儀器公司)對(duì)Cu?OMC催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.X射線光電子能譜(XPS,PHI Quantera SXM,日本ULVAC-PHI公司)對(duì)催化劑組成進(jìn)行分析.通過(guò)電感耦合等離子光譜儀(ICP,9800,日本島津公司)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià).電子自旋共振波譜儀(EPR,A300?10/12,德國(guó)布魯克有限公司)用來(lái)檢測(cè)自由基的生成.

1.4 BPA降解實(shí)驗(yàn)

BPA的降解實(shí)驗(yàn)在100mL燒杯中進(jìn)行.首先將0.1g/L的Cu?OMC催化劑加入到100mL的BPA溶液(20mg/L)中,攪拌30min后達(dá)到吸附平衡,加入0.5mmol/L的PMS,持續(xù)反應(yīng)60min.反應(yīng)過(guò)程中,每隔10min取樣0.5mL,立即加入到0.5mL甲醇中,混勻后過(guò)0.22μm的有機(jī)微孔濾膜.BPA的濃度采用裝有C18柱(4.6nm×250mm× 5μm)的高效液相色譜儀(HPLC,Shimadzu LC?20AT)進(jìn)行分析.流動(dòng)相為體積比70:30的甲醇和水的混合溶液,流速1mL/min,進(jìn)樣體積為20μL.總有機(jī)碳(TOC)采用總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC,島津,日本)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

由圖1(a)可見(jiàn),材料呈現(xiàn)出高度有序性的周期性排布,表明介孔結(jié)構(gòu)的存在.圖1(b)中,表現(xiàn)為典型的具有H2型滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線[17],滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力0.4~0.8,對(duì)應(yīng)于狹長(zhǎng)孔.孔徑分布曲線在3.7nm有一個(gè)非常明顯的尖峰,表明Cu?OMC?800的孔徑分布高度均一.Cu? OMC?800的BET比表面積高達(dá)798m2/g,孔體積為0.57cm3/g,平均孔徑3.7nm.從圖1(c)可以看到,在2≈ 0.8°處有一個(gè)明顯的衍射峰,表明Cu? OMC?800的孔道在介觀尺度內(nèi)呈現(xiàn)周期性的有序排列.從圖1(d)中可以看出,所有的樣品均在1359,1589cm?1處出現(xiàn)典型的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于碳原子晶格缺陷的D峰和碳原子sp2雜化面內(nèi)伸縮振動(dòng)的G峰[18].因此,D峰和G峰的強(qiáng)度比(D/G)可表征碳材料的缺陷度.可以看到,D/G隨著煅燒溫度的升高而不斷增大,表明煅燒溫度增加了碳材料的缺陷度和無(wú)序化,且減小了sp2雜化域.

圖1 催化劑表征分析

(a)Cu?OMC?800的TEM圖;(b)Cu?OMC?800的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布曲線;(c)小角XRD譜圖; (d)不同煅燒溫度下制得的Cu?OMC的Raman光譜

采用XPS對(duì)Cu?OMC?800表面元素相對(duì)含量和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析(圖2).從XPS的總譜上可知,Cu? OMC?800表面主要含有Cu、C和O元素.C1s譜圖可擬合為3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于C—C鍵(284.8eV)、C—O鍵(285.6eV)和C=O鍵(288.6eV)[19].O 1s譜可擬合為4個(gè)峰,表明C—O(531.4eV)、C=O(532.6eV)、O—H(533.6eV)[20]以及H2Oads(535.9eV)的存在.該結(jié)果表明,Cu?OMC?800表面存在大量的含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)可以作為活化PMS的活性位點(diǎn)[21].由Cu 2p譜圖分析可知,在932.7,934.6eV處分別對(duì)應(yīng)于Cu0和CuO[22].

圖2 Cu?OMC-800的XPS譜圖

2.2 催化降解BPA性能對(duì)比分析

由圖3(a)可見(jiàn),OMC?800對(duì)BPA的吸附可達(dá)10%左右,當(dāng)Cu摻雜入介孔碳,催化劑的吸附性能可提高至20%,可見(jiàn)Cu的摻入有利于OMC吸附性能的提高.圖3(b)中,當(dāng)有PMS加入時(shí),體系中出現(xiàn)了對(duì)BPA的催化氧化過(guò)程.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,首先加入催化劑與BPA反應(yīng)30min后達(dá)到吸附平衡,此時(shí)再加入PMS.單獨(dú)的PMS幾乎不能降解BPA,CuO和OMC雖然能活化PMS降解BPA,但效率僅維持在20%以內(nèi),CuFe2O4對(duì)PMS有一定的活化作用,在60min內(nèi)可降解47%的BPA,而Cu?OMC?800則展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,當(dāng)PMS加入后,僅0.1g/L的催化劑對(duì)BPA的去除效率可達(dá)71%.上述結(jié)果表明,Cu與OMC在活化PMS降解BPA的過(guò)程中起到了協(xié)同作用.

圖3 催化劑性能分析

(a)BPA的吸附去除;(b)不同體系下BPA的去除效果;(c)不同體系TOC的去除率;(d)不同催化劑反應(yīng)60min后銅的溶出量

由3(c)可以看出,單獨(dú)的PMS對(duì)TOC的去除并不起作用,而OMC?800、CuO、CuFe2O4的TOC去除效率分別達(dá)3%、14.04%、25.67%,其中, Cu?OMC?800的去除效率最高,達(dá)65.13%.進(jìn)一步可以看到,在相同條件下,不同的含Cu催化劑體系中,Cu?OMC?800催化劑中Cu的溶出量達(dá)到最小值[圖3(d)].展現(xiàn)了異相催化反應(yīng)中催化劑良好的穩(wěn)定性,減少了二次水體污染的潛在危險(xiǎn).

2.3 影響因素分析

由圖4(a)發(fā)現(xiàn),PMS的濃度對(duì)BPA降解率的影響較小.例如,當(dāng)PMS濃度為0.2mmol/L時(shí),BPA的去除率為73%;當(dāng)PMS繼續(xù)增加到0.5,1.0,2.0mmol/L時(shí),BPA的去除率分別為78%、80%和82%.由此可見(jiàn),PMS濃度的增加對(duì)BPA去除率的提高作用不明顯,因此后面的實(shí)驗(yàn)均采用PMS 0.5mmol/L.由圖4(b)發(fā)現(xiàn),隨著催化劑投加量的增加,BPA的降解效率得到顯著提升.在催化劑投加量為0.1g/L時(shí),60min內(nèi)BPA的去除率為78%;當(dāng)投加量增加到0.2,0.3g/L時(shí),BPA的去除率提高到91%和99%.這是因?yàn)榇呋瘎┝吭蕉?催化活性位點(diǎn)數(shù)目越多,從而可以快速活化PMS.如圖4(c)所示,初始pH值在3~9范圍內(nèi),對(duì)Cu?OMC?800催化降解BPA的影響不顯著;當(dāng)pH增至11時(shí),BPA的降解率從74%增加到96%.這可能是因?yàn)?在pH值較低時(shí),H+的存在能夠猝滅SO4??和?OH[23](方程1~2),從而使反應(yīng)體系氧化能力減弱.

(2)

(a)PMS濃度對(duì)BPA降解的影響;(b)催化劑投加量對(duì)BPA降解率的影響;(c)初始pH對(duì)BPA降解的影響和初始pH對(duì)Cu-OMC-800銅溶出的影響;(d)不同陰離子對(duì)BPA降解效率的影響

由此可見(jiàn),堿性條件有助于Cu?OMC?800對(duì)PMS的活化.另外,堿性條件可以顯著抑制銅的溶出,當(dāng)初始pH為11時(shí),銅的溶出僅為0.01mg/L,遠(yuǎn)低于pH為3時(shí)的0.992mg/L[圖4(c)].該結(jié)果顯示,堿性條件下Cu?OMC?800對(duì)PMS的活化作用為異相表面催化反應(yīng),而非均相催化反應(yīng).在實(shí)際水體中經(jīng)常存在多種陰離子,如Cl?、SO42?、HCO3?和PO43?等,因此分析了不同陰離子存在情況下BPA的降解效果,如圖4(d)所示,5mol/L陰離子的存在對(duì)BPA的降解并沒(méi)有明顯的影響.

2.4 催化機(jī)理分析

Cu-OMC催化劑通過(guò)提高銅的分散度,增加活性位點(diǎn)數(shù)目,同時(shí)碳材料良好導(dǎo)電性能,有助于電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程,從而提高其催化活性.另外,利用OMC與銅的相互作用,抑制反應(yīng)過(guò)程中銅的溶出,達(dá)到提高其穩(wěn)定性的目的.

活化PMS過(guò)程中可能產(chǎn)生多種自由基,一般來(lái)說(shuō)SO4??和×OH是降解有機(jī)物的主要氧化物種.利用自由基猝滅反應(yīng)對(duì)可能產(chǎn)生的自由基進(jìn)行分析.乙醇可以同時(shí)猝滅SO4??和×OH,叔丁醇與SO4??和×OH的反應(yīng)速率分別為(4~9.1)×105和(3.8~7.6)×108mol/(L·s)[24],因此叔丁醇更易與×OH反應(yīng).從圖5可知,叔丁醇和乙醇的加入使BPA的去除率由78%分別降為70%和44%,表明反應(yīng)體系中存在SO4??和×OH,但是SO4??的作用較為顯著.上述結(jié)果顯示乙醇沒(méi)有能夠完全抑制BPA的降解,說(shuō)明反應(yīng)體系中除存在SO4??和×OH自由基外,還存在非自由基的氧化物種.當(dāng)加入單線態(tài)氧(1O2)的淬滅劑L?組氨酸后[13],BPA的降解得到完全抑制.由此可以推斷,反應(yīng)體系中的非自由基氧化物種是1O2.

圖5 不同猝滅劑對(duì)BPA降解的影響

[乙醇] = [叔丁醇] = 0.5mol/L,[L?組氨酸] = 12mmol/L

以DMPO作為SO4??和×OH的捕獲劑進(jìn)行EPR測(cè)試,從圖6(a)中可以看到,典型的峰強(qiáng)比為1:2:2:1的4重峰,其超精細(xì)耦合常數(shù)為N=H= 14.9G,這是DMPO?OH加合物的特征峰[25].并且觀察到微弱的DMPO?SO4加合物的六重峰,其超精細(xì)耦合常數(shù)為N=13.82G,Hβ=10.11G,Hγ= 1.370G[25].在3min的時(shí)候強(qiáng)度最高,然后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),峰強(qiáng)逐漸減弱.TEMP為1O2的捕獲劑,反應(yīng)生成的TEMPO具有順磁性,可以被EPR檢測(cè)到.圖6(b)為不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得的TEMPO的三重峰,強(qiáng)度比為1:1:1[26],證明了反應(yīng)過(guò)程中確實(shí)存在1O2.

(a)(c)DMPO和(b)TEMP為自旋捕捉劑的

BPA的降解實(shí)驗(yàn)表明,初始pH11時(shí),降解速率明顯增加,因此,在該條件下以DMPO為自由基捕獲劑進(jìn)行了EPR測(cè)試.從圖6(c)可以看出,在1min觀察到明顯的七重峰(超精細(xì)耦合常數(shù)N=7.35G,Hβ= 3.65G,Hγ= 3.65G),這是DMPOX 的特征峰,它可能是DMPO被過(guò)度氧化所產(chǎn)生,表明堿性條件下強(qiáng)烈的氧化能力.

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道,提出如下反應(yīng)機(jī)理.首先,OMC作為催化劑載體,其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)及離域π電子[4],它們可以作為活化PMS的活性位點(diǎn),催化PMS產(chǎn)生SO4??(方程3)、×OH(方程4)或SO5??(方程5).

XPS分析(圖2d)表明,Cu-OMC-800中的Cu主要以+2價(jià)的形式存在,Cu2+與PMS以電子傳遞的形式發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生SO5??和SO4??并實(shí)現(xiàn)Cu2+/+的相互轉(zhuǎn)化[27](方程6~7).SO4??與H2O反應(yīng)產(chǎn)生?OH[28](方程8).同時(shí),PMS在Cu-OMC-800的催化作用下產(chǎn)生大量的1O2(方程9).最終,BPA在多種氧化物種的共同作用下氧化分解.

3 結(jié)論

3.1 采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了摻銅有序介孔碳復(fù)合催化劑(Cu?OMC),其比表面積高達(dá)798m2/g,平均孔道尺寸3.7nm,對(duì)于活化過(guò)硫酸氫鉀(PMS)表現(xiàn)出較高的催化活性.

3.2 催化劑投加量0.1g/L、PMS濃度0.5mmol/L的條件下,60min內(nèi)對(duì)20mg/L的雙酚A去除率可以達(dá)到91%.PMS濃度和水中陰離子(Cl?、SO42?、HCO3?和PO43?)對(duì)BPA降解的影響不明顯.并且,Cu-OMC催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.

3.3 在活化PMS的過(guò)程中,Cu和OMC表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用,SO4??、×OH和1O2是主要的活性氧物種,在它們的共同作用下,將BPA高效氧化去除.

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Activation of peroxymonosulfate by copper doped ordered mesoporous carbon for efficient destruction of bisphenol A.

LIU Man1,2, LI Yi-bing1*, WANG Yan-bin2, ZHAO Xu2*

(1.School of Civil Engineering and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)., 2017,37(11)：4151~4158

Copper doped ordered mesoporous carbon (Cu-OMC) was prepared by evaporation induced self-assembly and presented high catalytic activity for the activation of peroxymonosulfate (PMS). At the condition of catalyst dosage 0.1g/L, PMS concentration 0.5mmol/L, the removal of 20mg/L bisphenol A (BPA) could be achieved 91% in 60min.The reaction can be performed under a wide pH range around 3-11 and little influenced by anions including Cl?, SO42?, HCO3?and PO43?. The reactive oxygen species (ROS) generated during the reaction process were analyzed by radical quenching tests and electron spin response (EPR). It was found that apart from sulfate radical (SO4??) and hydroxyl radicals (×OH), singlet oxygen (1O2) also contributed to the degradation of BPA.

peroxymonosulfate；sulfate radical；ordered mesoporous carbon；bisphenol

X131.2

A

1000-6923(2017)11-4151-08

劉 曼(1992-),河北承德人,河北工業(yè)大學(xué)碩士研究生,中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心客座學(xué)生,主要研究方向氧化還原水處理.

2017-04-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377148, 51222802)

* 責(zé)任作者, 趙旭, 研究員, zhaoxu@rcees.ac.cn; 李一兵, 教授, lybhebut@sina.com