元素分析儀測定低含碳量土壤樣品方法的改進

孫 辭，崔杰華，林桂鳳，李國琛，王顏紅

(中國科學院 沈陽應用生態研究所，遼寧 沈陽 110016)

元素分析儀測定低含碳量土壤樣品方法的改進

孫 辭，崔杰華，林桂鳳，李國琛，王顏紅*

(中國科學院 沈陽應用生態研究所，遼寧 沈陽 110016)

元素分析儀廣泛應用于土壤全碳含量的測定.土壤黑炭由于其含量過低，利用元素分析儀自帶的曲線范圍，無法準確測定.因此，通過測定不同質量的低含碳量標準土，利用儀器積分面積與含碳量的線性關系，繪制線性響應范圍更寬的標準曲線，達到準確測定土壤黑炭含量的目的.結果表明，新標準曲線線性良好(R2=1.000 0)，準確性和精密度均符合分析要求.利用該曲線對實際土壤黑炭樣品進行測定，重現性良好，可應用于土壤中黑炭的含量測定.

元素分析儀；含碳量；土壤黑炭

0 引言

黑炭是化石燃料和生物質的不完全燃燒所產生的顆粒狀碳質材料[1-3]，分別通過森林火災和化石燃燒所產生(A.D.2000)[1,4,5].全球每年黑炭排放量約為50～385TgC和4.4TgC(1Tg=1 012g).準確測定黑炭含量，對研究陸地、大氣、海洋生態系統中許多有關生化和環境反應[2,4]及一系列的生物地球化學過程有著重要的意義.元素分析儀可同時對樣品中的碳、氫、氮、氧、硫等元素進行定量分析.元素分析儀的測定原理是標準曲線法[9-11]，以苯丙氨酸作為標準物質，對儀器進行校準并設定標準曲線.但由于苯丙氨酸碳含量高(65.44%)，所建立的標準曲線只能測定含碳量>670 μg/g(積分面積>5 948)的樣品.在測定碳含量較低的樣品時，例如黑炭、土壤沉積物等，則有很大的局限性.

利用土壤、土壤沉積物等低含量的標準參考樣品作為標準物質繪制標準曲線可提高測定結果的準確性[9]，但這方面的報道文獻不多.本文通過選擇適當含量的標準土樣(IVA999995)，制定校正曲線，建立了基于元素分析儀測定低含碳量樣品的方法，用于長白山黑土中的黑炭含量的測定，結果令人滿意.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

元素分析儀：vario MACRO cube，德國Elementar公司；電子天平：0.0001g，瑞士Mettelertoledo公司；錫紙：山西洽諾斯科技有限公司；

He純度≥99.999%，O2純度≥99.999%；

標準參考物質：

IVA99994，含碳量C：3.429%；

IVA99995，含碳量C：0.732%；

IVA99996，含碳量C：4.401%；

GSS-2，含碳量C：(0.75±0.10)%；

GSS-3，含碳量C：(0.55±0.05)%；

GSS-4，含碳量C：(0.65±0.10)%；

GSS-8，含碳量C：(1.93±0.13)%；

GSS-11，含碳量C：(1.12±0.11)%；

1.2 元素分析儀測定低含碳量樣品的方法建立

1.2.1 樣品前處理

土壤經風干，過100目篩，馬弗爐375 ℃煅燒18～24 h，除去大部分有機物后，加入1 mol/L HCl振蕩1 h，除去無機碳，烘干.準確稱取一定量處理后的土壤樣品，緊密包裹于錫紙中，壓樣器壓緊后，待上機測定.

1.2.2 上機條件

氧化管960 ℃，二級氧化管900 ℃，還原管830 ℃；通氧時間70s；He壓力設置為0.2 MPa，O2壓力設置為0.2 MPa.

1.2.3 標準曲線繪制

分別稱取10，20，50，100，150，200，250，300，350 mg標準土(IVA99995)，每組三個平行，置于錫紙中，緊密包裹后放入儀器自動進樣盤中進樣，測定條件同1.2.2，利用標準土的全碳含量與其儀器測定積分面積間的線性關系，制作的標準曲線.

1.2.4 方法評價

稱取不同含碳量的標準土，緊密包裹于錫紙中，上機測定.測定結果用于評價新方法的準確度及精密度.

1.2.4.1 精密度

利用新方法，每種標準土重復測定15次，根據測定結果，計算方法的精密度(RSD).

1.2.4.2 準確度

在相同測定條件下，利用新舊兩種方法對每種標準土重復測定5次.準確度的評價采用以下方法：對積分面積大于6 000的樣品，對比兩種方法測定的結果；對于積分面積小于6 000的樣品，對比真值與新方法的測定結果.

1.3 實際土壤測定

準確稱取300±0.3 mg土壤樣品，緊密包裹于錫箔紙中，放入自動進樣盤中進樣，測定條件同1.2.2，每個樣品三個平行測定樣品中全碳的含量.

2 結果與分析

2.1 線性響應范圍

圖1為標準土含C量(X)與儀器測定積分面積(Y)的校準曲線.在74～2 563 μg范圍內，C含量與積分面積呈線性響應關系.線性方程y=8.616 3x+166.39，R2為1.000 0.

圖1 標準土全碳測定標準曲線(n=3)

2.2 方法的準確度

2.2.1 兩種方法測定結果比較

稱取不同質量的標準土IVA99994、IVA99996，使其積分面積同時適用于兩種方法(積分面積大于6000)，用于驗證新方法測得數據的準確程度.由表1可得，對于標準土IVA99994，改進后的方法和儀器原來的測定方法的測定范圍分別為3.492～3.587和3.470～3.585(應為3.577)，均值分別為3.552和3.544，兩者之間RSD為0.46%；對于標準土IVA99996，兩種方法的測定范圍分別為4.552～4.682和4.541～4.667，均值分別為4.624和4.615，兩者之間RSD為0.25%.對兩種方法的測定結果進行t檢驗，成對雙樣本均值分析，在0.05的顯著性水平下，P值為0.485，表明兩種方法測定結果無顯著差異，新方法準確性良好.

表1 兩種測定方法對標準參考土樣含碳量測定結果的對比(n=5)

2.2.2 土壤標準物質的測定結果

由表2可得，當積分面積小于6 000時，新方法對于土壤標準物質中含碳量的測定結果與其標準值相比，均在標準值的變化范圍內，t檢驗結果表明，P值均大于0.05，差異不顯著，說明測定值準確.從而證明新方法的準確性良好.

表2 改進后的方法對土壤標準物質測定值與標準值之間對比(n=5)

2.3 方法精密度

準確稱取30 mg標準土IVA99994、IVA99996，每個標準土重復測定15次，驗證校準曲線精密度(RSD).表3的結果表明，兩種標準土的碳含量測定結果RSD分別為1.52%和10.80%，標準曲線的精密度良好.

表3 方法精密度測試結果(n=15)

2.4 實際土樣測定

選擇1-6組經處理的土壤樣品，每組3個平行，根據測得的積分面積，利用校準曲線求出相應的土壤黑炭含量，見表4.

表4 不同土壤樣品黑炭含量測定結果

由表4結果可見，曲線得到的黑炭含量平行性較好，SD<0.003%，變化不大，測定結果良好，可用于測定土壤黑炭含量.

3 結論

利用元素分析儀建立了以低含碳量標準土為標準物質繪制校正曲線的測定方法.方法具有良好的線性、精密性及準確性，可準確地對土壤黑炭的含量進行測定，該法能滿足土壤環境調查研究中土壤黑炭測定的技術需求.對其他低含碳量的環境樣品測定也具有借鑒價值.

[1] Gao CH Y,Knorr K H,Yu ZH G,et al.Black carbon deposition and storage in peat soils of the Changbai Mountain,China[J].Geoderma,2016,273:98-105.

[2] Zong Y T,Xiao Q,Lu SH G.Black carbon(BC) of urban topsoil of steel industrial city(Anshan),Northeastern China:Concentration,source identification and environmental implication[J].Sci Total Environ,2016:1-7.

[3] Goldberg E D.Black Carbon in the Environment[M].1985.

[4] Bond T C,Bhardwaj E,Dong R,et al.Historical emissions of black and organic carbon aerosol from energyrelatedcombustion[J].Global BiogeochemCy,2007,21(2):135-141.

[5] Santín C,Doerr S H,Kane E S,et al.Towards a global assessment of pyrogenic carbon from vegetation fires[J].Global Change Biol,2016,22:76-91.

[6] Song J Z,Peng P A,Huang W.Black carbon and kerogen in soils and sediments.1.quantification and characterization[J].Environ SciTechnol,2002,36(18):3960-3967.

[7] 陳雅涵,謝宗強,薛麗萍.碳氮元素分析儀測試土壤與植物樣品的流程優化[J].現代化工,2016,36(4):185-187,189.

[8] 李志鵬,潘根興,李戀卿,等.水稻土和濕地土壤有機碳測定的CNS元素分析儀法與濕消化容量法之比較[J].土壤,2008,40(4):580-585.

[9] 崔瑩.元素分析儀測定土壤、沉積物樣品碳氮含量的影響因素及數據校正[J].分析測試技術與儀器,2015,21(3):176-179.

[10] 孫萱,宋金明,于穎,等.元素分析儀快速測定海洋沉積物TOC 和TN 的條件優化[J].海洋科學,2014,38(7):14-19.

[11] 張威,劉寧,呂慧捷,等.TruSpec CN 元素分析儀測定土壤中碳氮方法研究[J].分析儀器,2009,(3):46-49.

(責任編輯李超)

ImprovementofMethodologyforDeterminingLowCarbonSoilSamplesbyElementalAnalyzer

SUN Ci,CUI Jie-hua,LIN Gui-feng,LI Guo-chen,WANG Yan-hong*

(InstituteofAppliedEcology,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

Elemental analyzer is widely used in determination of total carbon content in soil.However,the black carbon cannot be determined accurately,because the content of black carbon is too low and out of the curve range of elemental analyzer.Therefore,a new standard curve with lower minimum of content range was reestablished in this study,by measuring the linear relationship between the area of the instrument and the carbon content of the low carbon soil samples,in order to determine the contents of black carbonaccurately.The new standard curve had good linearity(R2=1),with the accuracy and precision fulfilling the analytical requirements.The low contents of black carbon in soil were determined accurately using this new curve,which suggested this method could be applied to the determination of black carbon in soil.

elemental analyzer;carbon content;black carbon in soil

S 153

A

1000-5846(2017)04-0337-05

2017-05-23

國家重點研發計劃項目(2016YFD0800303)

孫辭(1986-)，女，漢族，遼寧沈陽人，工程師，主要從事有機元素分析、穩定同位素分析工作，E-mail：sunci_07@sina.com.

*

王顏紅，女，研究員，主要從事農產品安全與環境質量研究，E-mail：wangyh@iac.ac.cn.