四種水溶性聚合物的性質對比及在膏霜中的應用研究

朱欣瑜，彭春燕，趙力民

(1.廣東藥科大學 醫藥化工學院，廣東 廣州 510000；2.廣東省化妝品工程技術研究中心，廣東 廣州 510000；3.澳寶化妝品(惠州)有限公司，廣東 惠州 516000)

四種水溶性聚合物的性質對比及在膏霜中的應用研究

朱欣瑜1，2，3，彭春燕3，趙力民*1，2

(1.廣東藥科大學 醫藥化工學院，廣東 廣州 510000；2.廣東省化妝品工程技術研究中心，廣東 廣州 510000；3.澳寶化妝品(惠州)有限公司，廣東 惠州 516000)

選擇了四種在護膚類膏霜中作為增稠劑的水溶性有機合成聚合物：TR-1(丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯交聯聚合物)、U10(丙烯酸聚合物)、Aristoflet AVC(丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物)、PNC 400(卡波鈉).對其物理性能及在膏霜中的應用進行了對比試驗.結果表明：TR-1表現出了更好的離子耐受性；U10的耐剪切能力最差，但是在水溶液中的增稠能力最好；AVC的屈服值最高，懸浮能力最好，但是對離子的耐受性最差；PNC 400的耐剪切性能最好，屈服值和離子耐受性適中.四種聚合物增稠的膏霜體系總體來說表現的都比較穩定，不會發生破乳、分層、絮凝等現象，但加了AVC和PNC400的膏霜外觀光澤度更好.

水溶性有機聚合物；粒徑；流變性；對比研究；護膚膏霜

在現代科技的迅猛發展中，眾多高新技術應用于化妝品領域，賦予化妝品更好更強的功效和膚感特性.有機合成水溶性聚合物增稠劑即為其中之一，它們主要是靠聚合物微粒吸水，并能鎖住所吸收的自由水，從而使聚合物膨脹來增加黏度，使其具有良好的懸浮力，增強磨砂顆粒或粒子的懸浮作用，使得乳液體系具有更好的流變學特性和卓越的增稠穩定性[1-5].

護膚品對新型高效有機合成水溶性聚合物增稠劑的需求從未減少，且隨著科技的發展，人們對增稠劑的成效及其使用膚感有了越來越高的要求.由于有機合成水溶性聚合物獲取簡單，可大規模的合成，性能穩定，增稠效能高，發展迅猛，因此在護膚類化妝品中得到了很大范圍的應用[6-8].在此大環境下，有機合成水溶性聚合物展現出了它的優越性[9-10].因此，本文選擇對丙烯酸類聚合物及其衍生物和丙烯酰胺的衍生物這4種水溶性聚合物增稠劑的理化特性及其在膏霜中的應用進行探索.

TR-1(丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯交聯聚合物)、U10(丙烯酸聚合物)、Aristoflet AVC(丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物)、PNC 400(聚丙烯酸鈉)是較有代表性的有機合成水溶性聚合物，本次通過對其水溶液的耐離子性、屈服值、耐高剪切性等性能進行研究，以及通過其在工藝參數上的選擇和膏霜中黏度、穩定性、乳液粒徑大小以及感官評價等的研究對比，分析這幾種聚合物在護膚類乳液膏霜中的應用，為膏霜的配方設計提供一定的理論依據及應用參考.[11-15]

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸(酯)類/C10-30烷醇丙烯酸酯交聯聚合物(100%)、丙烯酸聚合物(路博潤公司)(100%)；聚丙烯酸鈉(意大利3V公司)(100%)；丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物(瑞士科萊恩公司)(>92%)；乙二胺四乙酸二鈉(99%)、三(2-羥乙基)胺(西隴化工股份有限公司)(>99%)；吡咯烷酮羧酸鈉(味之素(中國)有限公司)(99%).

JB-300SH恒速強力電動攪拌機(上海標本模型廠)；AJ-620E電子天平(新光電子株式會社)；L5均質儀(英國Silverson機器制造公司)；RV-I+旋轉黏度計(美國博勒飛Brookfield公司)；HM-4OX pH計(日本TOADKK東亞電波)；HWS26電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科學儀器有限公司)；WSM500D數碼金相顯微鏡(廣州微域光學儀器有限公司)；TZ020-3HF恒溫恒濕空調(恒星特利空調設備有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物水溶液的制備

分別稱取TR-1、U10、AVC、PNC 400四種聚合物各0.5 g，分別均勻分散在99.5 g水中，得到相應的質量分數為0.5%的聚合物水溶液(其中TR-1和U10用三乙醇胺中和至pH為6～7).將樣品放置在25 ℃的水浴中1 h.

1.2.2 四種有機聚合物耐離子性的測定

四種增稠劑分別在NaCl、EDTA-2Na、吡咯烷酮羧酸鈉(PCA-Na)三種電解質水溶液中的增稠性能測試方法如下：

在配制好已中和的四種質量分數為0.5%的聚合物水溶液中，依次加入一定量的固體NaCl，攪拌均勻，得到NaCl質量分數為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%的聚合物離子溶液.分別測定不同離子濃度下溶液的黏度.

在EDTA-2Na、吡咯烷酮羧酸鈉(PCA-Na)溶液中的實驗方法同上，分別往配制的溶液中加入EDTA-2Na質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，加入PCA-Na質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%.分別測定不同離子濃度下溶液的黏度.

1.2.3 四種有機聚合物屈服值測定

屈服值(yield value)常被定義為在承受切應力下流動的起始阻力，卡波樹脂能有效地產生具有屈服值的塑流溶液.屈服值是用來衡量產品懸浮能力的關鍵指標.

把中和后聚合物質量分數為0.5%樣品放置于25℃恒溫水浴鍋中保持的條件下，通過Brookfield RV旋轉黏度計選擇合適的針型，設置轉速為0.5 r/min和1 r/min，分別測定幾種聚合物水溶液的黏度，并通過公式(1)計算得出其屈服值.[16-18]

屈服值(dynes/cm2)=(0.5 r/min時的黏度值-1.0 r/min時的黏度值)/100

(1)

1.2.4 四種有機聚合物耐剪切性實驗

不同的化妝品需要不同的流動方式，如牙膏，需要擁有良好的觸變性，在擠出的過程中保持良好的形態，在使用過程中又可以迅速變稀分散開來，而剪切停止后黏度又迅速地恢復.因此具有良好的耐剪切性能也是評價膏霜質量的重要指標.

把中和后聚合物質量分數為0.5%的水溶液樣品放置于25 ℃恒溫水浴鍋中，分別用均質儀對其進行均質5 min，10 min，20 min，均質速度為4000 r/min，均質完成后，在恒溫水浴鍋恒溫至25 ℃，用RV旋轉黏度計測其黏度并記錄.[19]

1.2.5 增稠劑在膏霜中的應用研究

本實驗選用一個低黏度的保濕護膚乳作為基礎配方，在配方中通過加入不同增稠劑提升其黏度.通過控制膏霜制作的工藝步驟，使工藝參數保持在大致相同的范圍內，得到黏度范圍在4～6萬的配方1到5的膏霜各500 g，如表1.膏霜自然降溫至常溫后，放置于恒溫箱中恒溫25 ℃，測黏度和pH，見表2.

表1 作為研究對象的5個配方

續表1

表2 產品黏度和pH

注：1試樣為空白對照，2試樣為TR-1 0.2%，3試樣為U10 0.2%，4試樣為AVC 0.6%，5為PNC400 0.6%

1.2.6 膏霜的粒徑大小測試

用勺子沾取膏霜樣品輕點在干凈的載玻片上，蓋好蓋玻片，輕輕按壓使膏霜薄薄地平鋪在載玻片上，便于接下來的觀察；用金相顯微鏡放大1000倍觀察O/W膏霜的粒徑大小，通過數碼軟件和電腦連接，使視野在電腦屏幕上呈現，調整后亮度和把圖片調至最清晰狀態下后，在電腦上截圖保存.并用顯微鏡自帶的標尺圈出幾個邊緣清晰的液滴粒徑，作為標準.統計粒徑分布范圍，并作粒徑分布圖.

1.2.7 膏霜的穩定性研究

分別取配方1-5的膏霜樣品至3個80 mL有蓋塑料瓶中，放置-15 ℃，25 ℃，48 ℃恒溫箱中恒溫放置4周，并在恒溫放置的第7天，第14天，第21天，第28天取出，待其恢復常溫后觀察膏霜的外觀變化，測pH，黏度并做記錄.

1.2.8 增稠劑在膏霜應用中的感官評價

化妝品的感官評價是決定它受消費者喜愛程度的重要因素.感官評價資料收集由經過培訓的志愿者評價員完成.

2 結果與討論

2.1 四種有機聚合物耐離子性的測定結果

圖1 不同濃度的NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na溶液對聚合物黏度的影響Fig.1 The influence on viscosity of the polymer solutions with different concentration of NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na

四種增稠劑在不同濃度的電解質溶液中黏度的變化如圖1所示.在NaCl的質量分數為0.05%以內，U10、AVC、PNC 400有一個很大的降幅，當NaCl的質量分數增加至0.1%時，三種聚合物基本失去其增稠作用.TR-1的黏度變化率最小.在EDTA-2Na體系中，TR-1的黏度變化率最小，但U10在EDTA-2Na的質量分數為0.1%時，仍有40000 mPa·s，明顯U10的增稠能力更好.而AVC在離子濃度為0.05時即降黏到10000 mPa·s以內，對EDTA-2Na的耐受性最差.當PCA-Na的質量分數為5%時，TR-1的黏度仍有20000 mPa·s左右，受離子的影響降黏不超過20000 mPa·s，表現出對PNC-Na最好的耐受性.而AVC在PCA-Na的質量分數為0.1%以內時，降黏幅度大于50000 mPa·s，表現出了很差的離子耐受性.而U10和PNC 400的耐受性適中.

綜上，四種聚合物在NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na鹽三個體系中，隨著離子濃度的增加，TR-1的總體黏度變化率最小，表現出了更好的離子耐受性；AVC在低離子濃度下(0.05%～0.1%)，黏度變化率最大，因離子的影響幾乎失去了其增稠作用，表現出很弱的離子耐受性；U10和PNC 400的黏度變化率接近.因此離子耐受性順序為：TR-1>U10/PNC400>AVC.以上實驗中，與其他三種聚合物相比較，顯然U10在含少量離子的膏霜體系中擁有更好的增稠能力.

2.2 四種有機聚合物的屈服值測定

屈服值(yield value)常被定義為在承受切應力下流動的起始阻力，卡波樹脂能有效地產生具有屈服值的塑流溶液.屈服值是用來衡量產品懸浮能力的關鍵指標.屈服值可以作為成品穩定性強弱的相對參考數值，不含任何高分子聚合物的樣品屈服值很低，穩樣品的懸浮能力很差.而添加了高分子聚合物作為懸浮穩定劑的配方，屈服值明顯高于無添加的配方，穩定性考察記錄中也可以明顯地看出添加卡波樹脂的配方相對穩定.

提高體系的黏度或者減少沉降速度可以提高懸浮液或者分散液的穩定性，添加增稠劑能在體系中形成三維網狀結構，具有一定的屈服性能.屈服值越高，三維網狀結構越不容易被破壞，幫助解決體系懸浮問題.

通過公式(1)進行計算，結果得出AVC的屈服值最大，懸浮能力最好，其次為PNC 400，懸浮性能較好，再到U10，懸浮性能適中，TR-1的屈服值稍偏低，懸浮性能一般，結果見表3.

表3 四種聚合物屈服值比較

注：以上黏度單位均為mPa·s.

2.3 四種有機聚合物耐剪切性測定

大部分大分子溶液和乳狀液都屬于假塑性流體，在剪切時能夠變稀，而剪切停止后黏度又迅速地恢復.因此選擇具有良好的耐剪切性的聚合物是制得一款具有市場競爭力護膚膏霜需要考慮到的重要因素.

由圖2可見，在高剪切速率作用5 min下，四種聚合物均有較明顯的黏度下降，其中U10的黏度變化最大，降黏超過2萬，其他三種黏度變化均在1萬以內，其中PNC400的黏度變化最小，趨勢線下降幅度最緩.剪切時間在5 min到20 min的區間，四種聚合物的黏度變化趨勢有所變緩，PNC 400和AVC的黏度變化幅度均在5000左右，而TR-1和U10的黏度降幅稍大，接近1萬.綜上可得，PNC 400的耐剪切性能最佳，其次是AVC，再到TR-1，與其他三種聚合物相比，U10的耐剪切性能最弱.

圖2 不同剪切時間下聚合物的黏度
Fig.2 The viscosity of the polymers under different shearing time

圖3 TR-1在顯微鏡下的粒徑大小照片
Fig.3 The picture of the cream formula size in microscope

圖4 加入各種聚合物后的膏霜配方粒徑分布圖Fig.4 The cream formula size distribution after adding the various polymers

2.4 膏霜的粒徑大小

通過顯微鏡放大1000倍觀察加入了不同高分子的四種膏霜的粒徑大小，如圖3，直方分布圖如下：

由圖4可知，加了U10和AVC的膏霜配方粒徑總體更小，分布更均勻；加了PNC 400的膏霜粒徑均勻，但與其他配方相比較粒徑稍大；加了TR-1的膏霜粒徑相對來說分布范圍較廣，粒徑在2.5 μm以上的液滴仍占有小部分比例.

2.5 聚合物在護膚膏霜中的穩定性

由28 d-15 ℃、25 ℃、48 ℃穩定性觀察可知，無添加以上四種有機合成增稠劑的膏霜配方中，雖加入了少量的漢生膠來穩定體系，但是最終因為熱力學因素使不相混液滴之間的界面面積減小，破乳分層.

通過添加TR-1、U10、AVC、PNC 400達到增稠作用的膏霜體系總體來說表現的都比較穩定，沒有發生破乳和分層的的現象，起到了穩定體系的作用.添加了AVC和PNC 400作為增稠劑的膏霜體系的外觀幾乎沒有變化，加了TR-1和U10的膏霜體系在-15℃條件下放置久了會出現膏體外觀變粗糙，膏體呈啞光狀的現象，TR-1的泛粗現象更加明顯.

結合2.2屈服值的測定表明，聚合物的屈服值與聚合物在膏霜中的穩定性有對應關系.添加量相同的情況下，含增稠劑的配方屈服值高于不含增稠劑的配方，穩定性加速試驗結果相符，說明屈服值越大，懸浮性能越好膏霜在高低溫條件中越穩定.

圖5 膚感評價八維圖Fig.5 The 8-dimension picture of the skin sensitivity evaluates

2.6 增稠劑在膏霜應用中的感官評價

感官評價和流變學特性一樣，是化妝品品質評價的兩個主要手段，感官評價是主觀性評價，流變學測量方法則是客觀性評價化妝品感官評價,是一種判斷化妝品質量好壞的重要手段.感官評價是通過視覺、嗅覺、觸覺、味覺和聽覺所引起反應測量、分析、解釋產品的一種科學的方法.因為化妝品是直接敷于身體的產品，所以使用方便、并有舒適的用后感是決定化妝品價值和消費者對該產品歡迎程度的重要因素.適量的添加增稠劑給產品帶來美感，增加消費者的感官評價度和購買率.

隨機選擇20個志愿者，評價前要求志愿者先閱讀感官評價作業指導.收集評價表后，統計得分，制膚感評價八維圖(圖5).

TR-1的使用后的皮膚柔軟感最好，U10的鋪展性和濕潤度更優秀，用后感覺更清爽不油膩，黏滯感更低，而從外觀光亮度來看，AVC使用后皮膚的光澤度更勝一籌，且使用后在皮膚上的殘留感覺不明顯.相比較而言，PNC 400的各項指標評價居中.

3 結 論

通過一系列對比試驗可以得出四種聚合物在實際應用護膚膏霜配方中,其增稠性能受其他條件的影響，因此在配方設計中可以對于不同的需求選擇合適的聚合物作為流變調節劑，為膏霜配方設計提供一定的參考依據.通過以上實驗可以得出結論：

(1)TR-1表現出了更好的的離子耐受性，在含有電解質的保濕劑，提取物的配方中，更少的用量達到更好的增稠作用；AVC的屈服值最大，懸浮能力最好，可以提高固體粉末在黏度一般的膏霜中的懸浮穩定性；PNC400的耐剪切性能最佳，通過在膏霜配方中加入AVC可以獲得更好的觸變性；而相同使用量下，U10的增稠能力是最好的.

(2)在護膚膏霜應用中：加了U10和AVC的膏霜配方粒徑總體更小，分布更均勻，理論上擁有更好的穩定性.穩定性測試中，通過添加TR-1、U10、AVC、PNC400達到增稠作用的膏霜體系總體來說表現的都比較穩定，28 d的穩定性中沒有發生破乳和分層的的不穩定現象.添加了AVC和PNC400作為增稠劑的膏霜體系的膏霜外觀幾乎沒有變化，加了TR-1和U10的膏霜體在-15℃條件下放置久了會出現泛粗，膏體呈啞光狀的現象，TR-1的泛粗現象更加明顯.由膚感評價八維圖可知TR-1的使用后的皮膚柔軟感最好，U10的鋪展性和濕潤度更優秀，用后感覺更清爽不油膩，黏滯感更低，而從外觀光亮度來看，AVC使用后皮膚的光澤度更勝一籌，且使用后在皮膚上的殘留感覺，不明顯.相比較而言，PNC400的各項指標評價居中.

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[責任編輯：徐明忠]

Studyonthepropertiescomparisonandapplicationinskincarecreamsoffourwater-solublepolymers

ZHU Xinyu1，2，3，PENG Chunyan3，ZHAO Limin*1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510000，China；2.Guangdong Cosmetics Engineering & Technology Research Center，Guangzhou 510000，China；3.Opal Cosmetics(Huizhou) Limited，Huizhou 516000，China)

Four kinds of water-soluble polymers have been chosen to achieve the purpose of high-strength thickening in skin care creams：TR-1(Acrylates/C10-30 Alcohol Acrylate Cross linked Polymers)，U10(acrylic polymer)，Aristoflex AVC(Acryl dimethyl taurate/VP copolymer)and PNC 400(acrylic acid sodium salt copolymer).A series of comparative tests were conducted on the physical properties of the four aqueous polymer solutions：Resistance to ionicity，yield value，and high shear resistance，as well as observe its stability in the cream，particle size，yield value and sensory evaluation.The results show that TR-1 performance with better ion tolerance，PNC 400 shear resistance of the best，and the yield value and ion tolerance is moderate.U10 has the weakest shear resistance，but the thickening ability is the best.The four polymer thickening cream systems are generally stable，no demulsification，stratification and flocculation and so on.But the addition of AVC and PNC400 cream more glamorous appearance.It has been concluded that the use of TR-1 in cosmetic formulations gives a softer skin feel and the best ion tolerance，using U10 as a thickener to get better spread and wetting.The AVC and PNC 400 appearance of the gloss is better，can be used to produce the appearance of bright cream.

water-soluble organic polymer；particle size；rheology；comparative study；skin care cream

2017-09-08

國家自然科學基金資助項目(21401029)；廣東省化妝品工程技術研究中心資助項目

朱欣瑜(1994—)，女，廣東肇慶人，廣東省化妝品工程技術研究中心技術員，主要從事化妝品的研究.

趙力民(1981—)，男，廣東藥科大學副教授，博士，主要從事功能配合物的研究.

TQ423

A

1672-3600(2017)12-0027-06