石墨烯/硫化鉬近紅外光催化性能的研究

張 歡，劉守清

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

石墨烯/硫化鉬近紅外光催化性能的研究

張 歡，劉守清*

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

采用水熱法制備了石墨烯/硫化鉬雜化材料。采用X射線衍射法、拉曼光譜法、透射電子顯微鏡法以及紫外-可見-近紅外漫反射光譜法等對該雜化材料進行了表征。以此雜化材料為近紅外光催化劑，催化降解了羅丹明B（RhB）。結果表明，當RhB溶液濃度為50.0 mg·L-1、溶液的pH值為7、溶液體積為50.0 mL、石墨烯/硫化鉬催化劑量為0.05 g、近紅外光輻射3 h時，50 mL溶液中RhB的降解率達到了96.5%；而以硫化鉬為光催化劑時，RhB的降解率僅為75.5%。雜化光催化劑經過5次循環使用，其催化效率仍在90%以上，表明催化劑十分穩定。

石墨烯/硫化鉬；雜化催化劑；近紅外光；光催化

利用太陽能解決環境能源問題，起源于1972年Fujishima利用TiO2光電極電解水制氫[1]，隨后Carey在1976年報道了利用TiO2光催化氧化消除多氯二酚的毒性[2]，從此，利用太陽能降解環境污染物迅速成為人們研究的熱點。但是，TiO2只能利用占太陽能4%左右的紫外光，對TiO2進行摻雜[3-5]及開發Fe2O3、WO3、Bi2WO6等新型催化劑[6-7]，雖然部分解決了對可見光的利用問題，但是占太陽能近50%的紅外光尚需開發利用。在可見光光催化持續地被關注的同時，近年來，人們開始把光催化的研究前沿推進到近紅外光的利用。Cao等報道了以In2TiO5為催化劑，以近紅外光為驅動力，光催化制取了氫氣[8]；Peng等用酞菁染料敏化g-C3N4，通過近紅外光輻射制取了氫氣[9]；Di等以NaYF4∶Yb，Tm為上轉換材料，將近紅外光轉化為可被TiO2吸收利用的紫外光，通過TiO2光催化降解了亞甲藍[10]；Liu等用碳量子點與Cu2O組成了一種復合納米結構，這種復合納米結構材料可以利用近紅外光催化降解有機染料[11]。

近幾年來，二維材料由于其良好光學和電學特性受到了人們的廣泛關注[12]。MoS2與石墨烯類似，具有二維平面結構[13]。作為一種半導體光催化劑，人們研究了MoS2在可見光輻射下的產氫特性[14-21]。而在近紅外光的應用方面，文獻僅報道了MoS2用于光熱藥物釋放治療癌癥的研究[22]。作為一種半導體材料，MoS2的間接禁帶寬度為1.29 eV[23]，理論吸收邊帶可延伸至961 nm，可以吸收近紅外光，這為近紅外光光催化打下了科學基礎。

另一方面，石墨烯（Graphene，G）是近年來研究碳材料的熱點，是一種二維單原子層材料，其基本結構單元是六元環[24-25]。石墨烯結構中每個碳原子都提供一個p軌道電子形成離域π鍵，P電子可以自由移動，使得石墨烯具有較好的導電性[26]。將G與MoS2復合，有望制備對近紅外光有催化活性的G/MoS2雜化光催化劑，以期實現對太陽能的充分利用。

筆者采用水熱法制備G/MoS2光催化劑，以RhB為模擬污染物，研究近紅外光催化降解RhB規律。

1 實驗部分

1.1 G/MoS2納米復合半導體材料的制備

1.1.1 MoS2的制備 取 1.21 g NaMoO4·2H2O（0.005 mol），1.56 g（NH2）2CS（0.020 mol），置于 100 mL 的燒杯中，攪拌直至全部溶解，然后轉入聚四氟乙烯水熱反應釜中，加入去離子水至反應釜總體積的80%，將反應釜密封，加熱至200℃，反應24 h。然后將樣品在室溫下冷卻，用去離子水洗滌，將可溶性物質除去。得到黑色的固體粉末，將其在40℃烘箱中干燥6 h，即得MoS2半導體材料。

1.1.2 氧化石墨（GO）的合成 準確稱量 2.0 g石墨、1.0 g NaNO3于 200 mL燒杯中，加入 50 mL濃H2SO4再加入6.0 g KMnO4在溫度低于20℃的條件下反應2 h。然后升溫至35℃，反應35 min后向反應體系中加入一定量的去離子水，持續攪拌20 min，再用60 mL 5%的H2O2還原殘留的高錳酸鉀，至溶液成亮黃色，趁熱過濾，并用5%的HCl和去離子水洗滌至無SO42-，在60℃真空干燥箱中充分干燥，即得氧化石墨樣品，備用。

1.1.3 G/MoS2的制備 在合成MoS2的過程中，NaMoO4·2H2O與（NH2）2CS的混合溶液里面分別加入質量分數分別為1%、3%、5%、7%、9%的GO，200℃水熱反應24 h，即得不同G含量的G/MoS2納米雜化材料。

1.1.4 RhB溶液的配制 稱取0.1 g RhB，定容至100 mL，即得濃度為1 mg·mL-1的RhB溶液。

1.1.5 分析表征 樣品利用X射線衍射儀（XRD，D/max 2500 pC）、高分辨電鏡（TEM，Tecnai G220）、傅里葉紅外光譜儀（Spectrum BX，PerkinElmer Ltd，USA）、紫外/可見/近紅外光譜儀（UV-Vis，U-4100）和 Raman 光譜儀（LabRAMHR800，France）等進行表征。

1.2 光催化反應

以100 mL的圓底燒杯為光反應器，用錫箔紙將燒杯的四壁包住，以避免紫外光和可見光進入反應體系，用λ＞780 nm截止型濾光片覆蓋在燒杯口上，以保證只有近紅外光輻射進入光反應器。將300 W紫外-可見光燈置于反應器上方，在盛有一定濃度的RhB溶液中加入一定量的催化劑，磁力攪拌，反應過程中每隔20 min取樣，離心分離，以紫外-可見分光光度計測定RhB在554 nm處的吸光度，以此計算RhB的降解率。

式中，C0為RhB的初始濃度，A0為初始溶液的吸光度，Ci為剩余RhB的濃度，Ai為剩余RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射表征

圖1是 MoS2、GO、G 和 G/MoS2樣品的 XRD 粉末衍射譜。 在 2θ=14.2°、33.5°、39.5°、59.0°處的衍射峰分別對應于 MoS2的（002）、（100）、（103）和（110）晶面指標。MoS2與 G/MoS2的衍射峰與標準圖譜（JCPDS37-1492）一致，因此，可以確定所得樣品為MoS2（空間群為P36/mmc）[27]。

圖1中曲線（b）是氧化石墨烯的衍射圖，在8.5°處出現了氧化石墨的特征衍射峰，說明有大量含氧官能團引入石墨層間[28-29]。曲線（c）是經水熱還原后的石墨烯衍射圖，與曲線（b）比較可以看出，原有的8.5°處衍射峰消失，而在2θ=24.4°出現一衍射峰，并且峰形彌散、較寬，表明經過水熱處理后，GO表面的官能團逐漸被還原，獲得由單層或少層石墨烯層片形成的組裝結構，晶體結構的完整性下降，無序度增加[28，30]。

曲線（d）是G/MoS2衍射圖譜。與硫化鉬相比，在相同位置處，出現了硫化鉬所具有的晶面指標，同時在25.4°處出現了石墨烯的特征衍射峰，該峰位置出現位移，可能是由于硫化鉬引入造成的。

圖1 樣品的X射線粉末衍射圖

2.2 拉曼光譜表征

MoS2單位晶胞是按照六角對稱性堆垛而成，屬于D6h4空間群（P36/mmc）。根據對稱性，MoS2具有4個拉曼活性的振動模式：E2g2，E1g，E2g1，A1g[31]。 由圖2（a）看出，位于385 cm-1以及408 cm-1處的拉曼峰分別歸屬于E2g1和A1g振動，這進一步表明所制備的樣品是MoS2。

圖2（b）和圖2（c）分別代表氧化石墨烯和水熱還原處理過的氧化石墨烯的拉曼光譜圖。GO和還原氧化石墨烯材料在波數1 335 cm-1和1 600 cm-1附近處有兩個重要的特征帶，即D帶和G帶。G帶是石墨結構的E2g振動模式，對應于碳原子sp2雜化，D峰是由sp3雜化的C-C單鍵的伸縮振動產生的，是石墨烯的缺陷和無序的度量。二者的強度比（ID/IG）常用來表征結構的無序程度。通過計算GO的ID/IG=1.27，G的ID/IG=1.88，說明水熱處理過的石墨烯變成單層或少層石墨烯層片，sp2平面域的平均尺寸減小，無序度增加[32]。

圖2（d）是G/MoS2的拉曼譜圖，出現了硫化鉬的特征E2g1和A1g振動模式，同時也出現了石墨烯的拉曼峰1 600 cm-1和1 335 cm-1，這進一步表明石墨烯與MoS2成功復合。

圖2 拉曼光譜

2.3 透射電鏡觀察

圖3（A）為石墨烯的TEM圖，從圖3中可知石墨烯為片狀結構，也表明此法合成得到了石墨烯。圖3（B）為硫化鉬的TEM圖，其層間距為0.629 nm，是（002）面的面間距，這表明該材料是硫化鉬半導體材料。圖3（C）為石墨烯/硫化鉬雜化材料的TEM圖。從圖3中可以看出，（002）面的子紋清晰可見，周圍則為石墨烯碳材料，這表明石墨烯與硫化鉬生成了結構緊密的雜化材料。

圖3 樣品的透射電鏡圖

2.4 紫外可見紅外漫反射表征

圖4給出MoS2、G/MoS2和G樣品的漫反射光譜。由圖4知兩個樣品不但在300 nm附近有強吸收峰，在500-850 nm間也存在1個明顯的吸收峰，所以樣品在紫外區和可見光區具有良好的吸收性能。由于硫化鉬負載了石墨烯，復合材料G/MoS2的吸收帶發生紅移，在近紅外區域也具有很好的吸收，因而石墨烯大大提高了催化劑對太陽能的利用率。

圖4 樣品的紫外-可見-近紅外光漫反射光譜

3 RhB降解實驗

3.1 RhB的光催化降解

圖5表示近紅外光輻射下G/MoS2光催化降解RhB的曲線。曲線（a）顯示，3 h時RhB降解率達到了96.5%。對比實驗表明，當沒有雜化催化劑存在時，即使紅外光直接照射同濃度的RhB溶液，相同條件下RhB的降解率也只有4.3%，如曲線（d）所示。因此，比較曲線（a）與曲線（d）可知，雜化材料G/MoS2在利用近紅外光降解RhB方面起了重要作用。將0.05 g G/MoS2催化劑置于相同濃度的RhB溶液中，在沒有光照條件下，3 h后30.3%的RhB被吸附于催化劑表面如曲線（c）所示。在相同條件下，以單組份MoS2為催化劑時，RhB的降解率僅為75.5%如曲線（b）所示，而石墨烯與硫化鉬組成的雜化催化劑的降解率顯著高于單組分催化劑硫化鉬的光催化效率。因此，石墨烯增強了硫化鉬的光催化作用。

3.2 RhB初始濃度的影響

用G/MoS2催化劑降解不同初始濃度的RhB，在其他條件相同的情況下得降解曲線如圖6所示。結果表明，ln（C0/Ct）與反應時間t成線性關系如圖7所示。因此，RhB降解反應遵守一級反應動力學規律。據此可得表觀動力學速率常數Kapp，其平均值為0.304 h-1。

圖5 近紅外光催化降解RhB

圖6 降解不同初始濃度的RhB

圖7 ln（C0/Ct）與 t的線性關系圖

3.3 催化劑穩定性和重復利用

通過多次循環實驗來評價雜化催化劑的穩定性。圖8是G/MoS2催化劑在近紅外光輻射下連續5次近紅外光催化降解RhB的降解率曲線。每一次實驗持續3 h，每一次降解結束后，通過離心分離、去離子水洗滌得到催化劑，然后再繼續循環使用該催化劑。在5次循環降解RhB后，RhB的降解率仍在90.6%以上。這說明G/MoS2催化劑比較穩定，可重復使用。

圖8 G/MoS2重復循環利用實驗

4 結語

采用水熱法制備了石墨烯/硫化鉬雜化材料，該雜化材料對近紅外光具有光催化響應。以此雜化材料為光催化劑，在近紅外光照射下可以有效地降解RhB。石墨烯/硫化鉬雜化催化劑連續循環使用5次，RhB的降解率仍在90%以上，表明該雜化催化劑十分穩定。因此，該研究的結果表明，近紅外光在環境保護領域具有重要的應用價值。

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責任編輯：李文杰

Catalytic properties of graphene/molybdenum sulfide under near-infrared light irradiation

ZHANG Huan，LIU Shouqing*
（School of Chemistry，Biology and Materials Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou 215009，China）

Graphene/MoS2hybrid material was synthesized by hydrothermal reaction for photocatalytic degradation of rhodamine B.The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction,Raman spectroscopy,transmission electron microscope,ultraviolet-visible near-infrared diffuse reflection spectroscopy.Rhodamine B was degraded with the graphene/MoS2hybrid material as the near-infrared photocatalyst.The results show that a degradation ratio of 96.5%was achieved using 0.05 g graphene/MoS2photocatalyst in 50 mL solution containing 50 mg·L-1rhodamine B with pH=7 under infrared light irradiation for 3 h，whereas the degradation ratio for rhodamine B was only 75.5%under similar conditions using MoS2as photocatalyst.The catalytic efficiency is still over 90%after the hybrid catalyst was used for 5 runs，which indicates that the catalyst is quite stable.

graphene/MoS2；hybrid catalyst；near-infrared light；photocatalysis

X506

A

2096－3289（2017）04－0037－05

2016－03－04

國家自然科學基金資助項目（21576175）

張 歡（1990-），男，安徽廣德人，碩士研究生，研究方向：光催化。

*通信作者：劉守清（1962-），男，博士，教授，碩士生導師，E－mail：shouqing_liu@163.com。