草甘膦廢水預處理工藝研究

詹志平,劉三六,馬萬志,魏 鑫,喻燕玲

(宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

草甘膦廢水預處理工藝研究

詹志平,劉三六,馬萬志,魏 鑫,喻燕玲

(宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

使用Fenton試劑及氯化鈣溶液聯合處理草甘膦廢水。探討了Fenton試劑加入量、鈣液加入量、溶液pH、反應時間等因素對處理效果的影響。實驗結果表明，在最佳工藝條件下，每100ml廢水使用25mLFenton試劑、15ml鈣液(560g/L)，廢水中COD去除率為82.5%，總磷去除率為96.3%。沉淀干燥后可使用硫酸回收其中的磷。

廢水;氯化鈣;沉淀；磷

草甘膦具有低毒、高效、廣譜等特點，是全球范圍內使用最為廣泛的一種除草劑[1]。其生產工藝主要有烷基酯法和亞氨基二乙酸法，其中烷基酯法根據亞磷酸二烷基酯的不同又可以分為亞磷酸二乙酯法、亞磷酸二甲酯法、亞磷酸三甲酯法等。亞磷酸二甲酯法是目前國內使用比較普遍的生產工藝，該工藝以甘氨酸和亞磷酸二甲酯為主要原料，經合成、水解等步驟生成草甘膦[2]。該工藝路線產生的廢水中主要含有亞磷酸鈉、草甘膦等，其含磷量及COD值均較高，難以直接進行生化處理。目前對草甘膦廢水的預處理方法主要有沉淀法、濃縮法、絮凝法等[3]。本研究基于治理污染、資源回收的目的，采用Fenton試劑先將廢水中的亞磷酸鹽及有機污染物氧化，然后用氯化鈣溶液沉淀廢水中的磷，并將沉淀回收，作為生產磷酸的原料，從而達到資源化利用的目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

實驗藥品：廢水，未處理草甘膦廢水，湖北泰盛化工有限公司；氯化鈣溶液，公司氯化鈣車間鈣清液池，濃度560g/L；鹽酸，31%～36%，AR，西隴化工；固體氫氧化鈉，AR，西隴化工；Fenton試劑，30%雙氧水配置。

儀器：HH-Ⅲ行化學耗氧量測定儀(江蘇電分析儀器廠)；UV250型紫外分光光度計(日本島津)，LC-6A液相色譜儀(日本島津)。

1.2 廢水水質

實驗所用廢水為草甘膦生產過程中產生的高磷廢水，經多批次取樣檢測后，得出該廢水中各物質的濃度如表1所示。

表1 草甘膦廢水水質

1.3 實驗方法

取100mL草甘膦廢水置于錐形瓶中，加入一定量的Fenton試劑，使用鹽酸將廢水pH值調節至3～4左右[4]，充分反應后加入氯化鈣溶液(560g/L)，使用氫氧化鈉調節廢水pH值至廢水中有沉淀生成，使廢水中的磷酸鹽與鈣離子結合生成沉淀，充分反應后過濾，取濾液測定其中的總磷含量及COD值。取沉淀使用一定量的硫酸酸化，過濾后取濾液測定其中磷酸含量。

廢水COD值的測定采用重鉻酸鉀法，總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法，草甘膦含量的測定采用液相色譜法。

2 結果與討論

2.1 Fenton試劑加入量對除磷效果的影響

由于廢水的pH值為8.5左右，而Fenton試劑的最佳反應pH值為3～4，因此要盡可能將廢水中的有機物完全氧化，需在加入Fenton試劑后，將廢水的pH值調節至3～4，充分反應后，加入20mL鈣液，調節pH值至8左右，攪拌反應2h，沉淀過濾后測定廢水中的COD值及總磷含量。實驗結果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著Fenton試劑加入量的增加，總磷及COD的處理效果均明顯上升，當加入量為25mL時，處理效果達到最好，繼續增加Fenton試劑加入量，COD去除率不再增加，而總磷去除率略有下降，這可能是由于隨著Fenton試劑的加入，帶入大量的水分，使含磷沉淀的溶解量增加，使得總磷去除效果下降，因此每100mL廢水中Fenton試劑最適加入量為25mL。

圖1 不同Fenton試劑加入量對處理效果的影響Fig.1 Effect of quantity of Fenton reagent

2.2 鈣液加入量對除磷效果的影響

在100mL廢水中加入Fenton試劑25mL，充分反應后調節pH值至8.0，加入一定量的氯化鈣溶液，攪拌反應時間為2h，不同鈣液加入量對總磷及COD的去除效果如圖2所示。

圖2 不同鈣液加入量對處理效果的影響Fig.2 Effect of quantity of calcium chloride solution

由圖2可以看出，隨著鈣液加入量的增加，COD及總磷去除率均逐漸上升，這是因為氯化鈣與廢水中的磷酸鹽結合成鈣鹽沉淀，當鈣液加入量達到20mL時，COD去除率和總磷去除率均達到最高值，繼續增大鈣液加入量，COD及總磷去除率均不再增加。

2.3 反應液pH值對除磷效果的影響

在100mL廢水中加入Fenton試劑25mL，充分反應后加入20mL氯化鈣溶液，調節pH值在5～9之間，攪拌反應時間為2h，不同pH值對總磷及COD的去除效果如圖3所示。

由圖3可以看出，當pH值低于7時，總磷去除率較低，這是由于在酸性溶液中會形成磷酸氫鈣，其溶解度較大，使得總磷去除效果差，當pH值達到7.5以后，廢水中的磷酸鹽與鈣結合生成磷酸鈣沉淀，使總磷去除率達到96%以上，繼續提高pH值，總磷去除率不再增長，因此最適pH值為7.5。

圖3 不同pH值對處理效果的影響Fig.3 Effect of pH value

2.4 反應時間對除磷效果的影響

在100mL廢水中加入Fenton試劑25mL，充分反應后加入20mL氯化鈣溶液，調節pH至7.5，反應不同時間后過濾測定濾液COD及含磷量，不同反應時間對總磷及COD的去除效果如圖4所示。

圖4 不同反應時間對處理效果的影響Fig.4 Effect of reaction time

由圖4可以看出，隨著反應時間的延長，廢水的總磷去除率逐漸上升。當反應時間達到2h后，總磷去除率達到最高為96.3，繼續延長反應時間，總磷去除率不再增長，因此最適反應時間為2h。

2.5 磷酸鹽沉淀的資源化利用

廢水處理后的沉淀為磷酸鈣，其中含有大量的磷可以回收再利用，本實驗模擬濕法磷酸的生產步驟[5]，利用硫酸溶解磷酸鈣沉淀，充分反應后過濾，得到磷酸溶液。具體實驗步驟如下：取100mL廢水，在最適反應條件下加入鈣液得到磷酸鈣沉淀，將沉淀干燥至恒重后稱重，加入一定量的硫酸與沉淀反應，充分反應后過濾，取濾液測定其質量及磷含量。實驗結果表明，100mL廢水產生的沉淀為6g，采用硫酸溶解沉淀中的磷，最后得到的磷酸中P2O5含量為33%，總磷回收率約為85%，達到資源化利用的目的。

3 結論

使用Fenton試劑氧化草甘膦廢水中的有機物，然后加入鈣液使廢水中的磷酸鹽形成磷酸鈣沉淀，其最佳反應條件為：在100mL廢水中，加入25mLFenton試劑，將其pH值調節至3～4，充分氧化廢水中的有機物，再加入20mL氯化鈣溶液，在pH值為7.5的條件下反應兩小時，廢水中COD去除率可以達到82.5%，總磷去除率達到96.3%，預處理后的廢水可以直接進入生化工序。將得到沉淀干燥后使用硫酸溶解回收其中的磷，可以得到P2O5含量為33%左右的磷酸溶液，總磷回收率達到85%，實現了草甘膦廢水的資源化利用。

[1] 徐明禮，崔世海，王玉萍，等.草甘膦生產廢水的預處理與綜合利用[J].南京師范大學學報(工程技術版)，2007，7(1)：51-53.

[2] 胡志鵬.草甘膦生產工藝路線比較[J]化學工業(項目評價)，2008，26(2)：31-35.

[3] 沈耀良，曹曉瑩.草甘膦生產廢水及其厭氧處理技術[J].工業用水與廢水，2005，36(1)：29-31.

[4] 黃燕梅，李啟輝，周錫波，等.Fen氧化-鎂鹽沉淀法處理草甘膦廢水[J].化工環保，2007，27(2)：156-159.

[5] 鐘本和，李 軍，龔海燕.溶劑萃取法凈化濕法磷酸的研究進展[J].化工礦物與加工，2007，36(7)：12-16.

(本文文獻格式：詹志平,劉三六,馬萬志,等.草甘膦廢水預處理工藝研究[J].山東化工，2017，46(20)：171-172，175.)

StudyonthePretreatmentTechnologyofGlyphosateWastewater

ZhanZhiping,LiuSanliu,MaWanzhi,WeiXin,YuYanling

(Yichang Jinxin Chemicals Co.,Ltd., Yichang 44300, Hubei)

Treating the glyphosate wastewater by Fenton reagent and calcium chloride solution. Some factors affecting the results such as quantity of Fenton reagent and calcium chloride solution, pH vale of the solution, reaction time had been studied by a series of experiments.The results showed that under the optimized conditions each 100mL wastewater was treated with 25mL Fenton reagent and 15mL calcium chloride solution, in this condition, the removal rate of COD or phosphorus was 82.5% and 96.3%. Sulfuric acid can be used to recover the phosphorus after the precipitation was dried.

wastewater, calcium chloride, sediment, phosphorus

2017-08-28

詹志平(1978—)，湖北枝江人，大學本科，從事甘氨酸生產技術管理工作；通訊作者：魏 鑫(1987—)，湖北咸豐人，碩士研究生，從事甘氨酸生產技術改進工作。

X703

A

1008-021X(2017)20-0171-02