逆流提取工藝中漿料濃度對黑液提取率的影響

韋之敏 李友明 劉祥星 孫起慧 侯 軼

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

·黑液逆流提取·

逆流提取工藝中漿料濃度對黑液提取率的影響

韋之敏 李友明 劉祥星 孫起慧 侯 軼*

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

為定量探究堿回收工藝中漿料濃度對黑液提取率的影響，本研究以燒堿法紅松漿和黑液為原料，采用逆流提取工藝，對不同漿濃的黑液提取率及漿料潔凈度進行研究。結果表明，相比于15%漿濃，35%漿濃的黑液提取率從75.61%顯著增加到98.19%。高濃提取不僅能有效促進堿回收，還可明顯提高紙漿潔凈度。漿料經過三段提取后35%漿濃的總殘堿去除率、CODCr和BOD5提取率分別為96.01%、95.0%和98.0%。漿中殘余CODCr和BOD5的大幅降低，不僅從源頭上減少了污染物進入后續漂白和造紙工藝，還可提高漂白效率、降低漂白廢水的污染負荷和毒性。

漿濃；逆流提取；黑液提取率；有機污染負荷

造紙工業是關乎社會經濟發展和國民需求的重要基礎產業之一，當前，中國已成為世界紙制品生產、消費和進出口大國。然而，我國造紙行業總排水量僅次于化工與鋼鐵行業，位居工業行業廢水排放量第3位，COD排放量達全國工業COD排放總量的1/3。因此，造紙行業水污染治理不但是全社會關注的熱點，而且也是制約造紙企業生存與發展的主要障礙[1-3]。隨著經濟的發展和國民環保意識的提高，廢水的治理也越來越受到重視。目前，已有大量學者對廢水處理新技術進行開發和應用，如超臨界技術、生物酶技術、光催化氧化技術和膜處理等[4]，但是高運營成本和維護費用限制了這些技術的應用[5]。因此，控制制漿造紙生產中的源頭污染就變得尤為重要。

堿法蒸煮產生的廢液稱為黑液[6]。黑液含有大量的有機物和無機物，成分復雜[7- 8]。堿回收技術是黑液處理的主要方法，提取的黑液經蒸發、燃燒、苛化等過程回收熱和堿，實現循環利用[9]。國外漿料生產以木材為原料，堿回收率為95%～98%；我國造紙工業以木材、竹、蘆葦和廢紙等為原料，堿回收率為80%～88%，甚至更低。這說明未被提取的部分黑液隨著纖維漿料轉移到過程流中，與纖維一起經受漂白作用，進一步降解或形成具有毒性的有機氯化物[10-12]。因此，提高黑液提取率對于減少漂白負荷和降低廢水毒性顯得至關重要。

黑液提取系統是對蒸煮過后漿料中的黑液進行提取，以得到較干凈漿料的過程。黑液提取效率和漿料清潔程度不僅直接影響后續漂白工藝的設計和運行，還與漂白過程中各種有機物如AOX的產生直接相關[13]。目前工業生產中黑液的提取方式一般遵循稀釋-混合-過濾的流程，用大量的水去置換漿料中的廢液，再利用濃度梯度，使漿料中的黑液從高濃向低濃擴散。這種方式會給黑液的高濃提取帶來困難，因為大量注入的水稀釋了黑液，纖維內外濃度差逐漸減少，分子擴散過程需要較長的時間，致使高濃提取效率較低為88%左右[14-15]。提高黑液提取率不僅可減少黑液木素的液液轉移，也對降低廢水污染負荷非常重要[11]。高濃提取是提高黑液提取率的有效途徑。但由于高濃提取設備的不成熟，使得提取的黑液無論從質上還是量上都無法滿足堿回收的要求。目前已有學者進行高濃黑液提取設備研發方面的研究。孫增貴[16]介紹了一種新型、高效的漿料洗滌設備——H T型高濃黑液提取、置換洗漿機組，利用(四+四+四)串聯洗漿機組，對漿料反復壓榨、稀釋、攪拌、打散，達到提高高濃黑液提取率的目的；曹欽等人[17]對高濃雙輥擠漿機的結構及工作原理進行了研究；謝雪金等人[15]采用自行設計的三段逆流壓榨系統提取蔗渣漿黑液，利用機械壓榨脫水的方式，提高黑液提取率發現黑液提取率與蔗渣漿中黑液濃度無關，與外補水量和漿料濃度(漿濃)有關，當壓漿機的出漿濃度為33%、外補水量為3 t/t漿，三段逆流壓榨系統的黑液提取率為93. 65%。由于目前關于黑液提取的定量影響研究較少，本課題主要采用逆流提取工藝，研究漿濃對黑液提取率以及漿料清潔度的影響，為制漿造紙行業調整研究思路和技術方向提供基礎理論數據和參考。

1 實 驗

1.1主要藥品及儀器

實驗所用氫氧化鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等均為市售分析純試劑；GREENWOOD型計算機控制立式蒸煮器；切割式研磨儀；Hach DR 2800和Hach DR 6000型分光光度計；Hach BOD TrakTMⅡ型生化培養儀。

1.2實驗方法

1.2.1蒸煮工藝及紙漿性質

采用自制燒堿法紅松漿和黑液。蒸煮條件及紙漿性質如表1所示。本實驗為獲得較高脫木素程度的漿料，用堿量為30%，紙漿得率為39.5%。紙漿的卡伯值、黏度、白度等性質測定參照文獻[18]中的規定進行。

表1 蒸煮條件及紙漿性質

1.2.2逆流提取

蒸煮后得到紙漿和黑液混合液，取5份相同質量的混合液，通過擠壓提取分別得到濃度15%、20%、25%、30%、35%的漿料和一擠黑液。本實驗模擬工廠的三段逆流提取，依次得到一提、二提、三提的黑液。清潔漿∶水=1∶7，每段提取時保證加入的水量與擠出黑液的量相等，所得各段提取黑液用于各項分析檢測。

1.2.3黑液提取率

堿法制漿的黑液提取率[19]是指每噸漿提取出來送往蒸發的黑液質量對蒸煮后每噸漿黑液總質量的百分比，如公式(1)所示[20]。

(1)

式中，“送往蒸發的固形物”為黑液和各段提取黑液的總和；“蒸煮得到的固形物”為蒸煮黑液中的總固形物。

1.2.4固形物、有機物、有效堿、CODCr和BOD5含量的測定

固形物、有機物、有效堿、CODCr和BOD5含量分別采用烘干法、灼燒法、鹽酸中和滴定法、重鉻酸鉀法和五日培養法測定[18]。

2 結果與討論

2.1蒸煮黑液性質

蒸煮黑液的性質如表2所示。蒸煮黑液中有機物總量為1667.50 g，木素總量為882.35 g，其中木素總量占有機物總量的52.91%。木素降解物是蒸煮黑液有機污染物的主要來源，蒸煮黑液的CODCr和BOD5含量均較高。蒸煮黑液中含有大量微生物無法直接利用的有機物如木素等。木素是通過多種鍵合方式將苯基丙烷類化合物連接而成的一種不溶于水、無規則、分支度高的高分子聚合物，其化學結構復雜，物理和化學性質特殊，可降解性較差[21]。另外，黑液的色度高達多于20萬C.U.，外觀顏色很深，呈棕黑色，表明黑液中存在大量的發色基團，這些發色基團是木素在蒸煮過程中與蒸煮化學品發生反應產生的[22-23]。由此可知，木素是黑液中有機污染物的主要成分，漿中殘留黑液量的減少將有效降低進入后續漂白或抄造過程中木素的含量，這對降低漂白負荷、減少漂劑用量和降低廢水毒性和污染負荷至關重要。

表2 蒸煮黑液的性質

表3 不同漿濃各段提取黑液固形物含量以及固形物去除率

2.2漿濃對提取黑液中固形物含量的影響

固形物含量反映了各段提取黑液中可供利用物質的多少，不同漿濃各段提取黑液的固形物含量和去除率結果如表3、圖1所示。

圖1 不同漿濃黑液各段提取的固形物去除率

由表3和圖1可以明顯看出，同一提取段，漿濃越大，固形物提取率越大；同一漿濃，隨著提取流程的深入，每一段的固形物去除率逐漸降低。這是因為漿濃越大，說明越多的一擠黑液被擠壓出來，而每份漿料的總黑液量是一定的，所以漿料中殘余黑液及固形物含量越少。漿濃15%提取黑液總固形物含量是漿濃35%的76.10%，并且經過三次提取后，漿濃越大，提取的總固形物含量越多，漿濃15%、20%、25%、30%和35%條件下總的固形物去除率分別為60.84%、67.42%、75.49%、83.95%、92.42%。

2.3漿濃對提取黑液中有機物和無機物的影響

黑液中的固形物包括有機物和無機物，有機物主要是糖類降解物和木素降解物，而無機物主要是堿類以及鈉鹽等[24]。不同漿濃各段提取黑液的無機物及有機物含量和去除率結果如表4、表5所示。

由表4、表5可以看出，漿濃越大，提取黑液的總無機物量和總有機物量越大，漿濃35%中黑液提取的總無機物和總有機物含量較漿濃15%分別多29.41%和32.26%。這是因為每份漿料中總有機物和總無機物含量是一定的，漿濃越大，越多的無機物和有機物會被擠壓到一擠黑液中，而殘留在漿料中的無機物和有機物含量越少，逆流提取時轉移到各段提取黑液中的無機物和有機物也就變少了。同時可知，同一漿濃，隨著提取流程的深入，無機物和有機物去除率逐漸降低；同一提取段，漿濃越大，無機物、有機物去除率越高。經過三次提取后，從漿濃15%到漿濃35%，各段提取黑液中無機物和有機物去除率由64.28%、60.18%增加到99.20%、93.03%。

表4 不同漿濃各段提取黑液中無機物和有機物含量

表5 不同漿濃各段提取黑液中無機物和有機物去除率

表6 不同漿濃各段提取黑液的殘堿量及去除率

2.4漿濃對黑液提取率的影響

黑液提取通常伴隨著漿料洗滌。由于漿料中的殘余藥品及木素等物質容易附著在纖維上，一兩次提取無法獲得質量較好的漿料。因此通過向漿料中加水并同時提取黑液，使殘余物更容易進入黑液，進而提高黑液提取率。不同漿濃的黑液提取率不同，意味著被送往堿回收的固形物的量不同，同時也反應出黑液中木素的轉移過程對漿料過程流、后續工藝處理以及終端廢水的影響程度不同。

不同漿濃的黑液提取率如圖2所示。從圖2可以看出，隨著漿濃的增加，黑液提取率呈現上升趨勢。漿濃15%時黑液提取率僅為75.61%，而漿濃為35%時黑夜提取率為98.19%。這說明高濃提取可提高黑液提取率，減少漿中的黑液和有機物，有利于后續的漂白過程。

圖2 不同漿濃的黑液提取率

2.5漿濃對提取過程漿料洗凈度的影響

洗凈度表示黑液提取后漿料的干凈程度，一般以提取后漿料濾液中所含的殘余藥品量表示[6]。不同漿濃各段提取黑液的殘堿量和去除率如表6所示。

從表6可知，漿濃越大，一擠黑液中殘堿含量越大，漿濃15%提取的一擠黑液殘堿量比35%漿濃提取的一擠黑液殘堿量少184.24 g/kg漿。這說明漿濃越大，越多的堿液會被擠壓到一擠黑液中。漿料經過三次提取后，漿濃35%提取的總殘堿量比漿濃15%提取的總殘堿多104.21 g/kg漿，總殘堿去除率從64.01%增加到96.01%，這充分說明高濃提取可以回收更多的堿。漿濃35%一提后提取出的總殘堿量比漿濃20%經過三次提取的總殘堿量還要大，這說明，在同一洗凈度下，高濃提取能夠大幅減少提取用水量，有利于降低后續堿回收過程的蒸發能耗。如表6所示，同一提取段，漿濃越大，殘堿去除率越大；同一漿濃，隨著提取次數的增加，殘堿去除率逐漸降低。綜上所述，高濃提取對漿料清潔度有明顯的促進作用。

表8 不同漿濃提取黑液的總有機負荷

表7 不同漿濃各段提取黑液CODCr和BOD5

2.6漿濃對各段提取黑液有機污染負荷的影響

在原料以及蒸煮工藝相同的條件下，黑液中CODCr和BOD5的含量可以間接表示黑液中有機物含量。不同漿濃各段提取黑液的CODCr和BOD5如表7所示。

從表7中可以看出，一擠黑液CODCr和BOD5隨著漿濃的增大而增大，漿濃35%的一擠黑液CODCr、BOD5分別是漿濃15%的2.09倍和2.05倍，這與上述分析得到的一擠黑液提取有機物含量的變化相一致。因為各濃度的總有機物量是一定的，漿濃越大，更多的有機物會被擠壓進入一擠黑液中，產生的CODCr和BOD5也會越大。同一漿濃，隨著提取段數的增加，CODCr和BOD5均有明顯的降低；同一提取段數，漿濃越大，CODCr和BOD5越小。漿料經過三段提取后，漿濃35%提取的總CODCr和總BOD5比漿濃15%分別增加了0.30 kg/kg漿和0.07 kg/kg漿。

不同漿濃提取黑液的總有機負荷和殘余CODCr如表8所示。由表8可知，進入后續漂白系統的殘留CODCr，漿濃15%比漿濃35%多0.30 kg，這樣不僅會增加漂白藥劑的用量，降低漂白效率，同時也能會增加漂白廢水污染負荷和毒性。這也充分證明高濃提取不僅能夠較有效地提取漿料中的黑液，還能從源頭上減少后續漂白工藝污染物的產生。

3 結 論

3.1逆流提取過程中，漿濃越大，提取的總固形物含量、總無機物和總有機物含量越大，黑液提取率也越高，表明高濃提取能夠顯著提高黑液提取率，促進堿回收和進一步資源化利用。

3.2高濃提取能夠明顯降低漿料中的殘留污染負荷，提高漿料潔凈度，35%漿濃下CODCr和BOD5提取率分別可達95.0%和98.0%，總殘堿去除率由漿濃15%的64.01%增加到96.01%。這說明高濃提取能夠從源頭上有效減少殘留有機物進入漂白過程，對降低漂白廢水的污染負荷和毒性有積極作用。

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(責任編輯：吳博士)

TheInfluenceofStockConsistencyonExtractionEfficiencyofBlackLiquorinCountercurrentExtractionProcess

WEI Zhi-min LI You-ming LIU Xiang-xing SUN Qi-hui HOU Yi*
(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail: ceyhou@scut.edu.cn)

In order to quantitatively incertigate the effect of stock consistency on extraction efficiency of black liquor, the pulp and black liquor were prepared by pulping of red pine and the countercurrent extraction process was applied to extract the black liquor. The results showed that extraction in 35% stock consistency could promote the recovery of alkali effectively compared with extraction in 15% stock consistency, the extraction efficiency of black liquor significantly increased from 75.61% to 98.19% when extraction in stock consistency increasing from 15% to 35%. In addition, the high consistency extraction could improve the cleanliness of the stock, the alkali removal rate and the extraction rate of CODCrand BOD5were 96.01%, 95% and 98% respectively after three stage extraction under 35% stock consistency, which significantly reduced the residual CODCrand BOD5. This indicated that high consistency extraction could reduced the pollutants from the source which entered to the subsequent bleaching and papermaking process, it was of benefit to improve the efficiency of bleaching processes, reduce the pollution load and toxicity of bleach effluents．

stock consistency; countercurrent extraction; extraction efficiency of black liquor; organic pollution load

韋之敏女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產技術的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.003

2017- 07- 09(修改稿)

The national key research and development plan(2017-YFB0307900)；國家自然科學基金項目(21476091)；廣東省科技計劃項目(2015A020215009)；佛山市科技計劃項目(2015AG10011)。

*通信作者：侯 軼，教授；研究方向：工業廢水處理。