離子選擇性電極在聚甲醛生產中間控制分析中的應用

江依紅， 李武斌

(開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

離子選擇性電極在聚甲醛生產中間控制分析中的應用

江依紅， 李武斌

(開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

通過一系列實驗，發現采用將聚甲醛生產過程中的含有多種有機物混合液經過高溫灼燒后加高純水將鈉離子重新溶解，然后用鈉離子選擇性電極測得鈉離子濃度。此方法操作簡單、科學嚴謹、數據準確、檢測成本較低，適用于聚甲醛生產中間控制有機物混合溶液中ppm級鈉離子濃度的分析。

鈉離子 ； 離子選擇性電極 ； 聚甲醛 ； 有機物

0 引言

聚甲醛生產過程中多處存在氧化反應同時存在甲醛的自氧化還原反應，因此在單體制備過程中有少量甲醛被氧化成甲酸，而甲酸對聚合反應存在不利影響。一般情況下要求精制后的單體中甲酸含量要低于25×10-6，為保證單體(主要是三聚甲醛)制備過程中甲酸含量不會影響最終的單體質量，需要在多個生產單元中加入堿(一般用NaOH)來中和甲酸。因此在三聚甲醛生產單元，物料中會含有微量的Na+，而Na+對三聚甲醛的合成反應是有害的，不僅影響催化劑硫酸的實際濃度，同時會引起高濃度甲醛的自聚，形成多聚甲醛，影響反應液的顏色、黏度和反應液中固體含量，降低反應轉化率，因此需要定期對系統中Na+進行檢測，為清洗、置換反應器等設備提供指導。

在一般情況下Na+的檢測可采用高氯酸非水滴定法、火焰光度計法和原子吸收法，高氯酸非水滴定法測定條件苛刻，每次必須重新標定和進行溫度較正，而且通過實踐發現數據偏差大，不能真實反應溶液中鈉離子的含量；火焰光度計法及原子吸收法能較準確地測定低含量鉀、鈉，但這些方法要求復雜的設備和技術。通過研究和實驗，采用離子選擇性電極對含有多種有機物的混合溶液中鈉離子濃度進行測定，準確度高，重現性好，能滿足聚甲醛生產中間控制鈉離子分析的要求。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

儀器：鈉離子濃度計(上海精密科學儀器有限公司)；型號DWS-295；PNa值(0～9.00)PNa；Na+濃度值(2.3×10-2～2.3×107)μg/L；電爐、瓷坩堝、聚乙烯材質的烯量筒、容量瓶、燒杯等；試劑：分析純NaCl(天津風船化學試劑科技有限公司)、濃H2SO4、濃氨水(西隴化工股份有限公司)、無水甲醇(CH3OH，天津福晨化學試劑廠)、甲醛(HCHO，自產59%～64%)、工業甲縮醛(MEAL，99.8%)、三聚甲醛(TOX，自產99.6%)、甲酸(HCOOH)、高純水(一級水)。所有標準溶液和堿試劑都儲存于聚乙烯瓶中，以防被玻璃容器的玻璃中鈉所沾污。

1.2測定原理

以鈉離子選擇性電極(PNa電極)作為指示電極，以甘汞電極作為參比電極，同時浸入溶液中，即組成測量電池。其中鈉離子電極的電位隨溶液中Na+的活度變化而變化，用一臺高阻電位差計測量其電池電位，通過鈉離子濃度差引起的電勢電位差，即可測得鈉離子的活度，當鈉離子的濃度lt;0.01 mol/L鈉離子的濃度近似于活度。鈉離子電勢差與離子濃度的變化符合能斯特公式。

1.3試驗方法

1.3.1標準鈉離子溶液的配制和檢測

1.3.1.1標準鈉離子溶液的配制溶液的堿化：由于H+離子對鈉離子電極的測量產生干擾，因此，在正常測量時，標準溶液和被測溶液必須充分堿化。溶液的pH值應滿足pH值gt;PNa+3的式子。例如：測量鈉離子含量為5.00 PNa時，其溶液的pH值應調節到pH值gt;8。調節溶液的堿化試劑采用濃氨水，使溶液pH值gt;8，用pH試紙檢查堿化效果。

PNa2標準溶液的配制：將基準NaCl試劑經250～350 ℃干燥1～2 h，并放入干燥器中冷卻至室溫，準確稱取基準NaCl試劑0.582 7 g，在聚乙烯小燒杯中用高純水溶解，轉移入1 000 mL聚乙烯容量瓶，加10 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度。此溶液Na+濃度為0.01 mol/L(0.23 g/L)。

PNa3標準溶液的配制：用移液管量取50 mL PNa2標準溶液于500 mL聚乙烯容量瓶中，加5 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度，此溶液Na+濃度為0.001 mol/L(0.023 g/L)。

PNa4標準溶液的配制：用移液管量取10 mL PNa2標準溶液于1 000 mL聚乙烯容量瓶中，加10 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度，此溶液Na+濃度為0.000 1 mol/L(0.002 3 g/L)。

1.3.1.2儀器標定

①有研究表明測量溫度在25～45 ℃時PNa電極響應速度較快，測定精度高，所以本實驗校正和測量溫度定在25 ℃左右。②將測量電極、參比電極和溫度感應器用高純水洗凈，用聚乙烯量杯量取100 mL的PNa4標準溶液，將測量電極和參比電極放入PNa4標準溶液中，按“校準”鍵，儀器進入“標定1”工作狀態，此時儀器顯示“標定1”及溶液溫度。PNa值趨于穩定后，按“確認”鍵，儀器顯示“標定1”和“PNa4”。③將測量電極、參比電極和溫度感應器用高純水洗凈后，再放入PNa2標準溶液中，按“校準”鍵，儀器進入“標定2”工作狀態，當顯示屏上的PNa值趨于穩定后，按“確認”鍵，儀器顯示零電位，PNa值和百分理論斜率，儀器標定完畢。

1.3.1.3標準鈉離子溶液的檢測

①用100 mL聚乙烯量筒量取100 mL PNa3標準溶液，將鈉離子濃度計的測量電極、參比電極和溫度感應器用高純水洗凈后，同時放入PNa3標準溶液。待儀器數據穩定后直接讀取數據，PNa值和相應的濃度值直接按相應的鍵即可讀取。②按①操作步驟做5個平行樣。

測得結果如表1所示。

表1 標樣檢測結果

1.3.2回收試驗(模擬工業液環境的配制與加PNa2標準溶液后鈉離子的檢測)

①聚甲醛生產過程中的典型被檢測溶液的組分為： HCHO 55%～60%、H2SO48%～12%、CH3OH0.8%～1.2%、MEAL 0.5%～1%、TOX 0.5%～0.8%、HCOOH 1.5%～2.5% 、H2O 22.5%～33.7%。②模擬工業環境液的配制：取濃縮到64%的HCHO 860 g、分析純濃H2SO481 g、無水CH3OH 8 g、分析純甲縮醛(MEAL)5 g、 自產99.6%的三聚甲醛(TOX)5 g、分析純HCOOH 152 g、400 mL高純水于2 000 mL塑料燒杯內，于95 ℃的水浴鍋中加熱使其保持液態，待用。③樣品處理：因上述模擬工業環境溶液HCHO等有機物含量高，在常溫下會結晶成固態，無法用離子選擇性電極測量，所以需對上述溶液進行處理，從上述模擬液中量取100 mL于鉑坩堝中，在電爐上高溫灼燒，使溶液蒸發到白煙冒盡即將有機物去除。然后用少量高純水溶解殘渣，轉入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。④模擬工業環境液加PNa2標準溶液后的檢測步驟：用移液管分別量取5、10、15、20、25 mL PNa2標準溶液于100 mL容量瓶內，用上述配制的模擬工業環境液稀釋至100 mL，將其編號1～5，然后按照上述1.3.2c樣品處理方法分別處理以上編號1～5溶液，將溶液調至pH值gt;8。一般情況下，溶液的顏色和濁度對測定的結果沒有影響，坩堝內殘留物溶解后無需過濾即可再按1.3.1 c①操作步驟檢測編號1～5溶液的鈉離子濃度，檢測結果見表2。

表2 回收試驗結果(n=5)

1.3.3樣品分析

取聚甲醛中控現場工業液，按照1.3.2c～d操作步驟進行測定，并與火焰光度計法測定結果進行對比，結果見表3。

表3 樣品分析結果

2 討論

①從實驗結果表1可以看出用鈉離子選擇性電極檢測標樣相對誤差為-1.74%～0.87%，RSDlt;2.0%，說明鈉離子選擇性電極測定溶液中的鈉離子準確度高，重現性好。②本方法為了消除有機物對鈉離子選擇性電極的影響，對模擬工業環境液加標液高溫灼燒后再加高純水溶解灼燒后的殘留物，再進行測定，回收實驗結果表2表明回收率在92.17%～99.13%，RSD%lt;2.0%，說明高溫灼燒后鈉離子的損失小。③有研究表明，火焰光度計法能較準確地測定鈉離子濃度，從表3樣品分析結果表明，本方法與火焰光度計法測定結果相對誤差lt;1.0%，本方法的準確度與火焰光度計法相當。

3 結論

由上述實驗結果可以表明：用鈉離子選擇性電極測定聚甲醛生產中的中間產品溶液中鈉離子濃度準確度高、重現性好、檢測成本低、操作簡單可行，本方法適用于聚甲醛生產中間控制有機物混合溶液中ppm級鈉離子濃度的分析。

O657.15

B

1003-3467(2017)10-0051-02

2017-07-21

江依紅(1973-)，女，工程師，從事聚甲醛生產化驗、改性研究等方面的工作，E-mail:hnyylwb912@163.com。