模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對黃銅的緩蝕行為研究

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(徐州工程學院 化學化工學院 , 江蘇 徐州 221111)

模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對黃銅的緩蝕行為研究

薛安，李雪晴，莊文昌*

(徐州工程學院 化學化工學院 , 江蘇 徐州 221111)

采用電化學法和表面形貌分析法研究了模擬海水中咪唑啉緩蝕劑對黃銅的緩蝕行為。結果表明，咪唑啉對黃銅有良好的緩蝕效果，且是一種陽極型緩蝕劑，此外它在黃銅表面能吸附成膜，降低腐蝕。

咪唑啉 ； 黃銅 ； 模擬海水 ； 電化學法

銅以及銅合金具有良好的導電性能和導熱性能。因此在輸電方面、循環冷卻水系統、工業生產方面都有廣泛的應用。銅自身穩定性能相對較好，具有較高的正電位，因此在自身抗腐蝕能力上要比鋼鐵要高。但在含鹽量較高的海水中，導電性要比淡水中高出許多，同時海水中較多含氯物質和溶解氧以及雜菌微生物對銅也有明顯腐蝕[1]。由此看來，添加緩蝕劑來減少銅腐蝕，增加銅及銅合金的使用壽命是一個必然的舉措。近年來，國內外廣大學者對海水及模擬海水中銅的腐蝕研究越來越多[2-5]。一些有機緩蝕劑被運用到此類腐蝕研究中，取得了一定的緩蝕效果。此外，銅表面的自組裝緩蝕膜研究也是科研人員探究表面緩蝕機理的熱門方向[6]。

電化學法是目前緩蝕評價中常用的方法之一，在緩蝕性能評價和緩蝕機理探究方面都具有良好的實用性。它主要是通過計算機及測試儀器對相關電信號進行檢測，從而間接獲得腐蝕狀況。常見的測量對象有開路電位、極化曲線、交流阻抗、線性伏安等，通過對腐蝕速度的測定，腐蝕電流密度的計算，自腐蝕電位的正移與負移等角度來分析評價緩蝕劑的緩蝕效果。本文通過電化學法對空白實驗和添加緩蝕劑后模擬海水中腐蝕實驗進行對比分析研究，從而對咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果作出評價以及緩蝕機理的探究。

1 實驗材料與方法

1.1實驗儀器與試劑

主要實驗儀器和試劑有：CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，EL204電子天平(梅特勒—托利多儀器有限公司)，M-8LCD光學顯微鏡(上海光學儀器廠)，KQ-100VDE型三頻數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；氯化鈉(天津市福晨化學試劑廠)，咪唑啉緩蝕劑(山東優索化工科技有限公司)，無水乙醇(天津市福晨化學試劑廠 分析純)。

1.2實驗方法

1.2.1電化學法

電化學法測定采用經典的三電極體系，工作電極采用實驗室自制的HS221黃銅電極(工作面直徑為3 mm)，每次實驗前用金相砂紙逐級打磨，依次用乙醇，去離子水沖洗。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。打開電化學工作站，根據實驗要求，設置好測量參數(具體參數見結果與討論)，分別測量空白實驗和添加咪唑啉緩蝕劑后腐蝕實驗的極化曲線、循環伏安曲線、阻抗和恒電流曲線。本次實驗均在室溫下(25 ℃左右)進行，實驗腐蝕介質為模擬海水(3.2%NaCl溶液)，所用的咪唑啉緩蝕劑濃度為0.8 g/L，通過計算機采集數據，實驗數據由Origin軟件、Adobe Photoshop進行整合處理，文中數據、圖像中的電位均相對于飽和甘汞電極。

1.2.2表面形貌分析法

表面形貌分析法是采用光學顯微鏡對電極工作面進行觀測，通過表面的光潔規整程度對比分析來對腐蝕情況的研究。本次實驗一共進行三組檢測。第一組將黃銅電極的工作面用金相砂紙逐級打磨至光亮，用超聲波清洗儀清洗干凈后，放在顯微鏡下對其表面形貌進行觀測，分別對電極表面的全貌圖和放大50倍后的局部圖進行拍攝采集。第二組將進行過空白實驗后的電極清洗后，用顯微鏡觀測分析，對全貌圖和局部圖拍攝采集。第三組將浸泡過咪唑啉緩蝕劑的電極在腐蝕試驗后取出，清洗后，同樣通過光學顯微鏡對其表面進行拍攝，保存圖樣。對三組圖樣進行對比分析。

2 結果與討論

2.1Tafel曲線實驗

Tafel曲線實驗通過測量體系電流密度來對緩蝕劑的緩蝕效率進行評價，選取-0.8～+0.8 V作為掃描電位，掃描速率為10 mV/s，選擇自由靈敏度，進行三次掃描實驗，得到圖1。

圖1 HS221黃銅電極在不同條件下的Tafel曲線

由圖1可以看出，隨著咪唑啉緩蝕劑的加入腐蝕電流密度顯著降低，由緩蝕效率公式可得，η=(J(corr)-J′)/J(corr)，其中η為緩蝕效率，J(corr)為空白實驗腐蝕電流密度，J′為添加緩蝕劑后的電流密度。加入緩蝕劑后腐蝕電流降低，則緩蝕效率提高。此外，加入咪唑啉緩蝕劑后，自腐蝕電位由-0.28 V移動到-0.24 V，發生了明顯的正向移動，表明該緩蝕劑對體系的陽極反應有較強的抑制作用，屬于陽極型緩蝕劑。

2.2循環伏安曲線實驗

為了方便循環伏安的測量觀察，選擇的掃描起始電壓為-0.4 V，電壓范圍為-0.4～0.6 V，掃描速率設定為10 mV/s，進行3次實驗測量。結果如圖2所示，通過曲線形狀來判斷電極反應過程。

圖2 HS221黃銅電極在不同條件下的循環伏安曲線

從圖2中可以發現a和b兩條曲線都有明顯的氧化還原峰存在，表明兩種情況下HS221黃銅電極表面都發生了氧化還原反應。a為空白實驗的循環伏安曲線，b為浸泡過咪唑啉緩蝕劑的循環伏安曲線，可見b曲線的兩個氧化峰都在a曲線之下，說明在相同電位下，浸泡過咪唑啉緩蝕劑的電流密度比空白實驗的電流密度小并且兩個氧化峰相較空白實驗電位均發生了正移，說明加入了咪唑啉之后對陽極腐蝕產生了緩蝕作用。而在陰極區的極化電流相較空白實驗變大了，表明該緩蝕劑對陰極的抑制作用并不明顯。圖2很好地驗證了圖1，說明咪唑啉是一種典型的陽極型緩蝕劑。

2.3阻抗實驗

對于交流阻抗的測定，本實驗選擇的測量頻率為102～105Hz，交流振幅為10 mV，起始電位選為0 V，進行多次掃描測量，通過數據制圖得到圖3。

圖3 HS221黃銅電極在不同條件下的阻抗圖

從圖3中可以看出，空白實驗阻抗曲線的高頻區圓弧半徑大小約為270，浸泡過咪唑啉之后曲線的圓弧半徑大小增大到550左右，可以很明顯地看出相同電位下，浸泡過咪唑啉之后阻抗明顯大于未浸泡的電極的阻抗值，這可能由于咪唑啉緩蝕劑吸附在銅表面形成了緩蝕劑膜，膜電阻的增大導致了整體阻抗的增大，阻抗值越大說明該條件下電極抗腐蝕能力越強。

2.4恒電流曲線實驗

恒電流測量，本次實驗參數設置電壓為0.2 V，脈沖寬度為100 s，采樣間隔為0.002 s，進行3次測量獲得圖4。

圖4 HS221黃銅電極在不同條件下恒電流曲線

圖4中，b曲線為空白實驗，a曲線為浸泡過咪唑啉的HS221黃銅電極曲線。在電位恒定為0.2 V的時候，可以發現隨時間變化b曲線的電流值一直在a曲線的上面，a曲線的極化電流相對較小，表明加入咪唑啉緩蝕劑后銅的受腐蝕速率降低，在相同時間的情況下，受腐蝕的強度大大降低，從而對金屬表面腐蝕有了很大的控制。

2.5表面形貌圖分析

圖5 HS221黃銅電極表面的全貌圖和局部圖

①第一組：未發生腐蝕銅電極表面。

圖5(a)為未發生極化腐蝕的HS221黃銅電極表面的全貌圖。5(a′)是被放大50倍之后電極局部圖。由圖5可見，未發生腐蝕的銅電極表面嶄新、閃亮。可將此圖跟發生腐蝕的銅電極進行比較。

②第二組：未加咪唑啉緩蝕劑的空白實驗銅電極表面。

圖5 (b)為進行空白實驗之后取出的銅電極清洗之后用顯微鏡進行拍攝得出的全貌圖。5(b′)是被放大50倍后的局部圖。由圖5可見，相比未發生腐蝕的電極，電極表面變黑，變暗，表面平整度變差，出現很多腐蝕溝壑形態，說明電極表面發生嚴重腐蝕。

③第三組：經過5 min在緩蝕劑中浸泡之后的銅電極表面。

圖5(c)和5 (c′)為浸泡過緩蝕劑的銅電極在進行實驗之后取出清洗再用顯微鏡進行拍攝得出。跟未發生腐蝕的電極相比，在電極表面多出了一層黑色的膜狀物，而且內層金屬表面并未發生嚴重腐蝕。圖5證明了咪唑啉在銅表面的吸附形成了緩蝕膜，減少電荷傳遞。同時也驗證了阻抗增大的原因。并且說明加入了緩蝕劑后銅電極得到了很好的保護。

3 結論

咪唑啉緩蝕劑在模擬海水中對黃銅腐蝕行為具有良好的抑制作用，極化曲線、恒電流曲線和循環伏安測量結果發現，咪唑啉緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，且屬于陽極型緩蝕劑。阻抗分析和表面形貌分析表明，咪唑啉緩蝕劑可在銅表面吸附成膜，減少了銅與腐蝕介質間的電荷傳遞，使銅表面受到很大的保護。

[1] 付占達,黃海濤,郭紅霞,等.國內外海水及模擬海水中銅緩蝕劑的最新研究進展[J].清洗世界,2007,23(12):21-26.

[2] 張大全,高立新,汪知恩.NaCl溶液中烷基咪唑對銅的緩蝕作用研究[J].中國腐蝕與防護學報,2002,22(4):237-240.

[3] Dafali A.2-Mercapto-1-methylimidazole as corrosion inhibitor of copper in aerated 3% NaCl solution[J].Ann Chim Sci Mat,2000,25(6):437-446.

[4] 李自拖,董泉玉,楊叢貴.國外有機類銅緩蝕劑綜述[J].工業水處理,2005,25(1):18-20.

[5] 曾 涵,劉瑞泉,王吉德.幾種咪唑類緩蝕劑的合成及其對銅緩蝕性能的測試[J].新疆師范大學學報:自然科學版,2005,24(4):49-52.

[6] 唐麗娜.銅、Q235鋼表面自組裝緩蝕功能膜的研究[D].大連:遼寧師范大學,2008.

國家納米中心非形狀依賴對稱性納米棒組裝研究獲進展

微納加工方法分為“自上而下”和“自下而上”兩種基本類型。前者是目前廣泛應用于微納加工領域的主流技術，但其由于受到物理極限的制約，一般加工分辨率在幾十納米量級上。后者則可在更小的尺度(包括分子尺度)上實現加工，被認為是一種突破物理限制的有效途徑。然而，“自下而上”的組裝方法由于科學認知和實驗技術的不足，導致其在低缺陷、大面積、組裝過程、組裝結構等四個方面存在持續的挑戰。相對而言，組裝結構面臨的障礙最大。這其中最重要問題是如何實現組裝對稱性的可調控，組裝對稱性可調控對于組裝結構多樣性和組裝體功能的豐富至關重要。一般而言，由于形狀互補性，組裝結構對稱性受到組裝單元的形貌限制，四方單元易于形成四方密排結構，而球型則形成六方密排對稱結構。由于在組裝動力學過程中組裝單元間的復雜力平衡和熱力學最小原理的要求，打破形狀依賴的組裝結構對稱性或是難以實現的目標。

中國科學院國家納米科學中心和中科院納米科學卓越中心劉前課題組與吳曉春課題組、鄧珂課題組，以及美國科羅拉多大學Ivan I. Smalyukh課題組合作，通過引入一種新概念的主導控制力，首次實現了納米金棒的四方對稱性組裝，一舉突破了一直以來八面體金棒只能是形狀依賴的六方對稱結構的實驗結果。這一結果在八面體銀和鈀納米棒上也得到了實現，展示了這種方法的普適性。多尺度模擬計算進一步揭示這種控制力主導了非形狀依賴的組裝過程，并解釋了四方對稱比六方對稱具有更高的熱力學穩定性的實驗結果。這一方法開辟了打破形狀依賴組裝對稱性的新途徑，為組裝結構的多樣性和納米材料組裝結構的可設計、可控提供了有力工具，將為推動納米組裝技術的進步提供助力。

StudyonInhibitingBehaviorofImidazolineCorrosionInhibitortoBrassinSimulatedSeawater

XUEAn,LIXueqing,ZHUANGWenchang*

(School of Chemistry and Chemical Engineering ， Xuzhou Institute of Technology ， Xuzhou 221111 , China)

The inhibiting behavior of imidazoline corrosion inhibitor to brass in simulated seawater is studied by electrochemical method and surface morphology analysis.The results show that imidazoline has good corrosion inhibition to brass,and is an anodic-type inhibitor.In addition,it can be adsorbed on brass surface to reduce corrosion.

TG178

A

1003-3467(2017)11-0030-04

Keywordsimidazoline ; brass ; simulated seawater ; electrochemical method

2017-08-16

江蘇省高校自然科學基金(15KJB150028)；徐州工程學院培育項目(XKY2014208)

薛 安(1980-)，男，從事電化學緩蝕方面的研究；聯系人：莊文昌(1980-)，男，副教授，碩士生導師，從事功能性微納米材料的設計與應用的研究工作，電話：15162189492， E-mail：windchant@xzit.edu.cn。