過(guò)渡氧化物納米粒子的制備及其催化性能研究

*景 鑫

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 四川 610000)

過(guò)渡氧化物納米粒子的制備及其催化性能研究

*景 鑫

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 四川 610000)

過(guò)渡態(tài)氧化銥(IV)納米粒子由三水三氯化銥與氫氧化鈉通過(guò)固相法在室溫下制得.制備出的氧化銥(IV)納米粒子具有活性高,粒徑小,穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).本文的納米催化劑可用氫氣球氫化喹啉類化合物,催化性能優(yōu)越,產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上.與此同時(shí),制備的氧化銥(IV)納米粒子催化劑可回收循環(huán)利用且具有很好的催化活性.

氧化物銥(IV)納米粒子;催化氫化;轉(zhuǎn)化率;循環(huán)利用;雜環(huán)化合物

本文以過(guò)渡氧化銥納米粒子作為主要研究對(duì)象,采用固相法球磨法合成氧化銥納米粒子,探究氧化銥納米粒子催化劑的催化性能及其催化效果最佳的反應(yīng)條件.

1.納米催化的概述

納米催化劑相對(duì)于大體積材料和某些分子復(fù)合物而言,納米催化劑的應(yīng)用更有利于有機(jī)轉(zhuǎn)化的有效進(jìn)行.在這幾十年以來(lái),納米催化劑所特有的性質(zhì)引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)化學(xué)家的高度興趣.納米催化劑其由于表面、體積、尺寸和量子等效應(yīng),在催化氧化過(guò)程中通常表現(xiàn)出較高的催化效率.但是,由于納米催化劑易聚合和重復(fù)利用性較差的缺點(diǎn),這嚴(yán)重地限制了其廣泛而深遠(yuǎn)的發(fā)展.因此,為解決這些缺陷人們研究出各種穩(wěn)定化的方法,例如增加表面活性劑、制備有機(jī)配體、形成聚合物、設(shè)計(jì)樹(shù)狀大分子、研發(fā)金屬有機(jī)骨架(MOF)和制備配離子液體等,以此來(lái)改善它們的相對(duì)缺陷的性質(zhì),提高催化性能.

2.影響納米催化劑性能的因素

納米催化劑的催化性能主要由其特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)所影響.其中包括吸附特性、晶體結(jié)構(gòu)、表面特性及表面反應(yīng).

(1)吸附特性

納米材料因其粒子微小,比表面大,使其具有很強(qiáng)的吸附能力.根據(jù)以往的研究,我們得知某些過(guò)渡金屬納米粒子在氫氣上呈現(xiàn)出解離吸附(如Raney鎳),并且?guī)缀跛械募{米粒子在氧氣中均可發(fā)生氧化反應(yīng),即便是化學(xué)性質(zhì)極不活潑的貴金屬再通過(guò)特殊處理也可被氧化(如Andersson等運(yùn)用LEED方法研究了Cu(001)表面的一氧化碳的吸附結(jié)構(gòu)).由此可見(jiàn)氧的吸附作用尤為明顯.

(2)晶體結(jié)構(gòu)

納米粒子的尺寸微小,而Sanders由能量最低原理推斷出金屬微粒的結(jié)構(gòu)形態(tài),其中微粒的直徑為4nm時(shí)正二十面體的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定.但是納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)由于其制備條件的差異而各不相同.同種化合物的納米粒子呈現(xiàn)的形態(tài)也是截然不同,甚至有時(shí)晶格的類型也千差萬(wàn)別.正因如此各個(gè)納米粒子催化劑的研究者對(duì)粒子的晶體類型視為當(dāng)務(wù)之急.大多數(shù)研究者均對(duì)已確立晶體結(jié)構(gòu)的納米粒子進(jìn)行探索研究.

(3)表面特性

縮小材料的尺寸,會(huì)使得納米粒子的表面原子個(gè)數(shù):粒子總原子數(shù)目的值迅猛增大,這也就會(huì)直接使得納米粒子的表面能與表面張力增長(zhǎng),從而引起納米材料物化性質(zhì)特殊的現(xiàn)象.它的這一特殊的表面位置特性對(duì)特定的催化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用.如Perez等曾研究出粒子的直徑可描述表面位置的函數(shù).而探究納米粒子的表面特性對(duì)解釋催化反應(yīng)的機(jī)理大有見(jiàn)地.

3.過(guò)渡金屬銥的化合物水合三氯化銥

銥作催化劑時(shí)常廣泛應(yīng)用于加氫、還原氧化等有機(jī)反應(yīng)過(guò)程,但銥的含量稀少、價(jià)格昂貴,是一種貴重過(guò)渡金屬.然而過(guò)渡金屬往往因其具有生成熱小、H與O的結(jié)合能力弱的特質(zhì)吸引了研究者的注意,使其在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用.而本文研究的過(guò)渡金屬銥的氧化物,制備此種納米催化劑本文使用的是水合三氯化銥.

(1)氧化銥(IV)的物理性質(zhì)

參數(shù)名稱 物理性質(zhì)英文名稱 Iridium(IV) oxide中文名稱 氧化銥分子式 Iro分子量 224.22銥含量 ≧86%蒸氣壓 24.5mmHg at 25℃密度 11.7g/cm3

表1 過(guò)濾氧化物氧化銥(IV)的物理性

過(guò)渡金屬I(mǎi)r是面心立方結(jié)構(gòu),而在Ir和O形成的化合物中,IrO2是最穩(wěn)定的,如表1所示其物理性質(zhì).過(guò)渡金屬氧化物IrO2是黃色或褐色晶體,具有金紅石結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為c/a=0.701.

(2)氧化銥(IV)主要用途

銥主要應(yīng)用于不飽和鏈烴化合物的加氫催化反應(yīng),制備火箭打洞機(jī)肼分解的催化劑和汽車尾氣NOx化合物的脫除等.過(guò)渡金屬氧化銥主要應(yīng)用于電極的制備及金屬涂層的電鍍和熱傳感器的研究等方面.

(3)納米粒子的制備方法

伴隨學(xué)術(shù)界對(duì)納米材料研究的不斷深入,研究者已經(jīng)探究出多種制備方法如熱還原法、反相膠束法、水熱法、沉淀法等.根據(jù)原料反應(yīng)條件可化分為三種,分別是氣相法、液相法和固相法,其中本文研究采用固相法制備過(guò)渡氧化物納米粒子催化劑.

4.實(shí)驗(yàn)部分

(1)過(guò)渡金屬氧化銥(IV)納米粒子的制備

將水合三氯化銥和氫氧化鈉配比混合(摩爾比為1:4),并在室溫下各自在瑪瑙研缽中研磨成粉末狀,再將它們混合一起研磨30分鐘.在混合過(guò)程中反應(yīng)開(kāi)始時(shí)常伴隨著熱的釋放,開(kāi)始研磨時(shí)會(huì)有些阻礙,待原料反應(yīng)完時(shí)可以很順滑地研磨.30分鐘后將混合物用去離子水沖洗,裝樣并于高速離心機(jī)離心后置于80℃的環(huán)境下干燥4小時(shí)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物.烘干后得到的黑色粉末表明是氧化銥(IV)納米粒子的形成.IrO2納米粒子難溶于常用溶劑,微溶于熱的DMSO(二甲基亞砜),氧化銥的這種溶解度表明其有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),為催化劑的回收提供了便利.

(2)過(guò)渡金屬氧化銥納米粒子的表征

根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步表征得知氧化銥納米粒子的平均直徑為2.0±0.5nm,且粒子粒徑分布均勻.

為更加理解氧化銥(IV)納米顆粒的化學(xué)成分,測(cè)試了試樣的熱重分析(TG)和X射線衍射(XRD)譜圖.

由XRD譜圖可觀察到,在33°和56°處觀察到的兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的是IrO2在四方相中的(101)和(211)面;由拉曼譜圖可知,在549和716cm-1處測(cè)量的拉曼帶對(duì)應(yīng)的是金紅石型IrO2的一級(jí)Eg和B2g聲子帶;如TG曲線所示氧化銥(IV)樣品的總質(zhì)量損失高達(dá)24.0%,由于在整個(gè)制備過(guò)程中沒(méi)有使用有機(jī)組分,所以這種質(zhì)量損失很有可能是由于結(jié)晶水的存在.由以上結(jié)論得知,納米粒子的分子式可以推導(dǎo)為IrO2.4H2O.

(3)過(guò)渡氧化銥(IV)納米粒子催化劑制備的結(jié)果與討論

由以上氧化銥納米粒子的表征可以得出一下結(jié)論:實(shí)驗(yàn)所制備的氧化銥納米粒子直徑小、產(chǎn)物純凈、無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象、易分散、顆粒尺寸分布均勻,能夠達(dá)到為氮雜環(huán)化合物加H催化效果.

(4)IrO2納米粒子催化氫化鄰位取代的N-雜環(huán)化合物

在最佳條件下,進(jìn)一步研究了各種取代的喹啉和其它N-雜環(huán)化合物底物催化效能.通常,催化劑對(duì)具有連位官能團(tuán)(2,3,8位)的喹啉衍生物以高產(chǎn)率和高選擇性而發(fā)生相應(yīng)的氫化加成.然而,通常在高壓高溫下反應(yīng)、被認(rèn)為穩(wěn)定的底物的號(hào)3位上的甲基也順利進(jìn)行了催化反應(yīng).而且6或8位上缺電子的溴取代基喹啉也沒(méi)有阻礙氫化過(guò)程;并且此反應(yīng)條件下(第6、7行)也沒(méi)有發(fā)生氫化脫鹵反應(yīng),眾所周知C-Br鍵的裂解是銥和其他過(guò)渡金屬納米粒子催化反應(yīng)的常見(jiàn)情況.以上這些結(jié)果證明了我們實(shí)驗(yàn)的溫和性和高區(qū)域選擇性.

結(jié)束語(yǔ)

總之,我們?cè)谶@里展示了運(yùn)用固相法反應(yīng)將水合三氧化銥和氫氧化鈉混合研磨制備氧化銥(IV)納米粒子的方法及催化性能的探究.經(jīng)過(guò)試驗(yàn)探究得出該催化劑顯示高穩(wěn)定性和活性且選擇性高于99%.此外,在2-甲基喹啉的氫化中發(fā)現(xiàn)30次反應(yīng)后活性沒(méi)有降低,ICP測(cè)試表明IrO2中無(wú)任何的銥溶解進(jìn)入反應(yīng)體系.

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景鑫(1992-),男,成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院;研究方向:應(yīng)用化學(xué).

Study of Preparation and Catalytic Properties of Transition Oxide Nanoparticles

Jing Xin
(College of materials and chemical engineering, Chengdu university of technology, Sichuan, 610000)

The transient oxidation iridium (IV) nanoparticles are made at room temperature by the solid phase method of trihydrated iridium and sodium hydroxide. It has the advantages of high activity, small particle size and good stability. The nano - catalyst in this paper can be used to Hydrogenation quinoline compounds, the catalytic performance is superior, the conversion of products can reach more than 95 %. At the same time,the preparation of iridium ( IV) nanoparticles catalyst can be recycled and has good catalytic activity.

iridium ( IV ) nanoparticles;catalytic hydrogenation;conversion rate;recycling;heterocyclic compound

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