OCC生化污泥制備外墻底漆的初步研究

韓 卿， 張 拓， 王文亮

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

OCC生化污泥制備外墻底漆的初步研究

韓 卿， 張 拓， 王文亮

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

對廢舊瓦楞紙箱(OCC)制漿造紙廢水處理產生的生化污泥(OCC生化污泥)制備外墻底漆的相關參數進行了實驗研究。通過單因素試驗得出優化配方為：純水54.37%(質量分數，下同)，聚丙烯酸脂505膠乳16.43%，污泥27.38%，羧甲基纖維素(CMC)0.38%，乙二醇0.98%，203流平劑0.09%，SPA-202消泡劑0.37%.結果表明，除透水性外，目標產品的質量性能可滿足GB/T 9755-2014對Ⅱ型外墻底漆的要求.因此，OCC生化污泥在外墻底漆制備方面具有較高應用潛質.

生化污泥； 外墻底漆； 制備； 配方； 優化

0 引言

生化污泥是造紙廢水處理過程中產生的一類固體廢棄物，其主要組分為有機質和無機質，無機質主要為來自于造紙過程中添加的填料物質如碳酸鈣、滑石粉和高嶺土等[1].資料表明，生產1 t紙可產生50 kg(絕干)廢水污泥副產物，此污泥數值在新聞紙廠中可能在20%之間變化，在包裝紙廠中可能變化到40%[2].據統計，美國和日本造紙污泥的年產量近500萬噸，中國和英國分別達到1 200萬噸和200萬噸，南非的生產量相對較小為每年50萬噸[3-5]，可見造紙過程中造紙污泥的產生量較為龐觀，而每年造紙企業的污水處理廠對污泥的處理和處置成本就占其經營成本的50%～60%[6].為此，對造紙過程中產生的廢水污泥進行合理利用并無害化處置對于企業的經濟效益和環境保護都具有重要的現實意義.目前由于各類造紙污泥在有機含量，灰分含量和發熱量等方面均存在差異，通?；旌虾笥糜诜贌蛱盥裉幚?，但這些方法都存在處理成本較高，產生二次污染物等問題.資源和環境是人類賴以生存的基礎，政府已就固體廢物治理問題頒布了相應的政策法規，上述處理方法已被逐步限制[7].

涂料是一類可涂敷在建筑物基體表面并與之形成良好粘結強度的涂膜材料，起到裝飾、保護建筑物的作用.造紙廢水污泥中的無機質主要為碳酸鈣、滑石粉和高嶺土等，與建筑涂料所用填料種類基本類似，此特性為造紙廢水污泥作為填料應用于建筑涂料的制備提供了物質基礎.一直以來造紙污泥較難回收利用的主要原因在于組分中含有大量水分，干燥成本高和難度大[8]，如果不脫水或部分脫水就可在水性建筑涂料制備方面得以應用，對于造紙污泥的資源化處理具有重大意義.

目前，發現相關專利有“一種以造紙污泥為填料的外墻乳膠漆的配制方法”[9]、“一種以造紙污泥為填料的內墻乳膠漆的配制方法”[10]和“一種利用焚燒污泥灰制備建筑外墻彩色膩子粉的方法”[11]，而有關利用造紙污泥制備建筑涂料的學術論文鮮見報道.本文所用OCC生化污泥具有灰分較高的特性，為其在建筑涂料制備中進行填料化利用創造了條件.

1 實驗部分

1.1 原輔材料與儀器設備

(1)原輔材料：聚丙烯酸脂505膠乳，固含量為50%，pH為7.0～9.0，黏度為1 000～2 000 mPa·s，陰離子型，工業級，財臣建筑涂料有限公司；無水氯化鈣(抗泛鹽堿性試驗用)、乙二醇、羧甲基纖維素鈉(CMC)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉(抗泛鹽堿性試驗用)，分析純，天津市進豐化工有限公司；氫氧化鈣(抗泛鹽堿性與耐堿性試驗用)，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司； OCC生化污泥，含水率為76.82%，pH為7.59，陜西法門寺紙業有限公司；203流平劑，pH為7.0，黏度為2 000 mPa·s，工業級，武漢遠程獅子山涂料廠；SPA-202消泡劑，工業級，上海同力科技發展有限公司；切片石蠟(試板封邊用)，上海華靈康復機械廠；松香(試板封邊用)，吉水縣華康天然香料化工廠；無石棉水泥平板，市售；超純水，實驗室自制.

(2)儀器設備：FST-DL-20型定量分析超純水機，上海富詩特儀器設備有限公司；GFJ-0.4A型高速分散器，上海涂墨化工機械有限公司；LD-Y300A型高速萬能粉碎機，上海頂帥電器有限公司；BGD1357型透水性試驗裝置，上海瞰翔儀器設備有限公司；電子萬用爐(試板封邊用)，浙江省上虞市通州實驗儀器廠；FCD-238SE型海爾冷藏冷凍柜，青島海爾特種電冰柜有限公司.

1.2 底漆制備及檢測

制備外墻底漆的主要步驟如下：

(1)OCC生化污泥填料化預處理：將風干后的OCC生化污泥采用粉碎機進行粉碎研磨，用300目網篩篩選，取細料部分備用；

(2)填料漿料制備：將CMC用純水配制成溶液，在攪拌轉速1 800 r/min下按配方比例依次加入消泡劑、防凍劑、成膜助劑和OCC生化污泥，攪拌混合時間為30 min；

(3)涂料配制：將攪拌轉速降低至800 r/min，在填料漿料中依次加入聚丙烯酸脂505膠乳和流平劑，進一步攪拌15 min后得到外墻底漆.

外墻底漆性能按GB/T 9755-2014進行檢測，底漆按照抗泛鹽堿性和不透水性要求的高低分為Ⅰ型和Ⅱ型，如表1所示.

表1 底漆指標要求

1.3 實驗方法

作者在前期工作中已得到了OCC生化污泥制備底漆的基礎配方，如表2所示.在底漆基礎配方的基礎上通過添加流平劑、消泡劑、防凍劑和成膜助劑，并改變其用量用以完善底漆性能.經添加涂料助劑優化后的底漆產品利用GB/T 9755-2014進行全性能檢測及評估.

表2 底漆基礎配方

2 結果與討論

2.1 流平劑用量對漆膜的影響

底漆涂刷在外墻表面后，經過流動和干燥過程逐漸成膜，但由于漆料表面張力的原因，常常出現橘皮、流掛和刷痕等漆膜缺陷[12].流平劑的加入可有效降低底漆與基材之間的表面張力，改善漆料的觸變性，使其與基材有一個最佳的潤濕性來改善涂膜外觀[13].本實驗通過測定不同流平劑用量下的底漆觸變指數(TI)，用以評估底漆的流平性，涂料觸變指數越小，流平性越佳，但抗流掛性越差，相反觸變指數越大，流平性越差，但抗流掛性越佳.流平劑用量對漆膜的影響見圖1所示.

圖1 203流平劑用量對底漆觸變性的影響

由圖1可知，203流平劑用量在0～0.2 g范圍時，底漆觸變指數呈現迅速上升趨勢；流平劑用量在0.2～0.4范圍時，觸變指數上升平緩，穩定在5.44左右；流平劑用量在0.4～0.5范圍時，又呈現迅速上升趨勢.通常對流平性要求較高的涂料，其觸變指數要小于4，外墻涂料要面對流掛問題，觸變指數可以略高[14].綜合考慮底漆的流平性、抗流掛性和成本問題，流平劑用量選擇0.1 g(TI=4.68)為宜.同時發現，過量的流平劑使用會造成生化污泥漆膜表面出現細小裂紋的情況愈加嚴重.

圖2為流平劑用量分別是0.1 g與0.5 g的涂膜對比圖，用量為0.1 g時，涂膜表面裂紋極少，而用量為0.5 g時，裂紋情況較為嚴重，由此也可得出203流平劑最佳用量應為0.1 g.

(a)流平劑用量0.1 g (b)流平劑用量0.5 g

2.2 消泡劑用量對底漆的影響

底漆制備過程中添加的表面活性劑如乳化劑、增稠劑和樹脂基料等將有利于氣泡的產生與穩定，底漆中氣泡的存在不但影響生產過程，而且會造成各種漆膜缺陷.消泡劑加入底漆后，可進入泡沫雙膜層結構擴展液/氣界面，應力的改變最終導致泡沫的破裂達到消泡目的[15].

本實驗通過測定不同SPA-202消泡劑用量下相同質量底漆經相同攪拌時間后體積增加量來評估消泡劑的最佳用量，具體操作過程為：在流平劑添加量為0.1 g條件下，加入不同量的消泡劑制備底漆，樣品制備完畢后在室溫下放置24 h，使消泡劑充分發揮作用后分別秤取45 g，倒入量筒記錄體積，再次稱量相同質量涂料并在1 400 r/min轉速下攪拌2 min后倒入量筒記錄體積，觀察底漆前后的體積變化量，變化量較小的樣品的消泡劑添加量即為最佳用量.消泡劑用量對底漆的影響見表3所示.

表3 SPA-202消泡劑用量對消泡效果的影響

由表3可知，當消泡劑用量在0.4～0.8 g范圍內時，底漆經攪拌后體積增加量最小，穩定在0.2 mL，考慮到消泡劑用量過多會造成涂料再涂性差、縮邊等問題，所以消泡劑最佳用量為0.4 g，并且在此用量下制備的底漆經涂刷后，涂膜表面未出現細小裂紋情況，結果見圖3所示.

圖3 SPA-202消泡劑用量 為0.4 g涂膜形貌圖

2.3 乙二醇對底漆低溫穩定性影響

底漆中的水分在低溫時會發生結冰現象，結冰過程中產生的膨脹壓力會使聚合物靠攏凝聚，從而導致乳膠破乳情況的發生，使涂料在低溫環境中喪失穩定性.實驗中加入乙二醇作為防凍劑用以提高底漆的低溫穩定性，同時，其兼具有成膜助劑的作用，可促進乳液中聚合物的塑性流動和彈性變形，使之能在較寬的溫度范圍內成膜，實現了“一劑多用”的優勢[16].本實驗通過測定不同乙二醇用量(相對基料用量)下的底漆低溫穩定性，用以確定乙二醇最佳用量，結果如表4所示.

表4 乙二醇用量對底漆低溫穩定性的影響

由表4可知，乙二醇用量在5%～7%時可達到底漆低溫穩定性的要求，考慮到其還具有成膜助劑的作用，可適當加大用量，所以選取6%(即1.08 g)為乙二醇最佳用量.

2.4 底漆全性能檢測

通過實驗得出完善后的底漆配方為OCC生化污泥30 g(27.38%)，聚丙烯酸脂505膠乳18 g(16.43%)，CMC用量0.42 g(0.38%)，203流平劑0.1 g(0.09%)，SPA-202消泡劑0.4 g(0.37%)，乙二醇1.08 g(0.98%)，純水用量為59.58 g(54.37%).

通常在底漆制備完成后，會利用氨水或碳酸氫鈉等調節底漆pH至堿性，以利于底漆與堿性水泥砂漿基層粘結，而本文制備的OCC生化污泥底漆在未添加pH調節劑情況下pH已達8.5，節約了涂料制備的原料成本，其部分原因可能在于OCC生化污泥呈弱堿性(pH7.59)的緣故，這是OCC生化污泥制備底漆的一項優勢；填料在底漆中的潤濕和分散是底漆制備中的重要環節，由于造紙廢水污泥具有較強親水性[17]，在水性底漆制備中未添加涂料分散劑與潤濕劑也可與體系具有良好相容性，這是OCC生化污泥制備底漆的另一項優勢.

表5 OCC污泥基底漆性能

由表5可知，除透水性外，OCC生化污泥底漆質量性能符合Ⅱ型外墻底漆的標準.OCC生化污泥底漆透水性較高原因可能來自兩個方面：首先，實驗中觀察到消泡劑加入涂料后由流平劑引起的涂膜裂紋情況“消失”的現象，但實際涂膜裂紋沒有完全消失，只是裂紋縮小至肉眼無法觀測的程度，由于極細小裂紋的存在造成涂膜透水性較高；其次，OCC生化污泥具有親水性，造成涂膜透水性較高.一般底漆顏基比為(2.0～4.0)∶1.0[16]，目前污泥涂料顏基比為3.33，基料用量較少，涂料成本較低，雖然可作為污泥涂料一項優勢，但為有效降低涂膜透水性，可適當提高基料用量，解決透水性較高問題的同時還有助于提高涂料其他性能.

3 結論

(1)利用OCC生化污泥制備外墻底漆優化后的配方為：純水59.58 g(54.37%)，聚丙烯酸脂505膠乳18 g(16.43%)，OCC生化污泥30 g(27.38%)，CMC用量0.42 g(0.38%)，乙二醇1.08 g(0.98%)，203流平劑0.1 g(0.09%)，SPA-202消泡劑0.4 g(0.37%).依此配方制得建筑底漆符合GB/T 9755-2014中除透水性外Ⅱ型外墻底漆其他性能要求.

(2)OCC生化污泥呈弱堿性和親水性，在水性涂料制備中無需添加pH調節劑和潤濕劑、分散劑也可使涂料呈堿性并與其他物料間產生良好的相容性，此特性為直接利用濕態污泥制備涂料奠定了基礎.

[1] 羅 清，劉 琳，張安龍，等.OCC造紙污泥特性的分析[J].中國造紙，2016，35(5)：22-28.

[2] Gottumukkala L D，Haigh K，Collard F X，et al.Opportunities and prospects of biorefinery-based valorisation of pulp and paper sludge[J].Bioresour Technol，2016(215)：37-49.

[3] Dwiarti L,Boonchird C,Harashima S,et al.Simultaneous saccharification and fermentation of paper sludge without pretreatment using cellulase from Acremonium cellulolyticus,and thermotolerant Saccharomyces cerevisiae[J].Biomass amp; Bioenergy,2012，42(5):114-122.

[4] Fan Z,Lynd L R.Conversion of paper sludge to ethanol,II:Process design and economic analysis[J].Bioprocess and Biosystems Engineering,2007,30(1):35-45.

[5] Prasetyo J,Kato T,Park E Y.Efficient cellulase-catalyzed saccharification of untreated paper sludge targeting for biorefinery[J].Biomass amp; Bioenergy,2010,34(12):1 906-1 913.

[6] Guo W Q,Wu Q L,Yang S S,et al.The promising resource utilization methods of excess sludge:A review[J].Applied Mechanics amp; Materials,2014,507:777-781.

[7] 許佳燦.污泥處理處置及資源化途徑與新技術[J].工程技術:引文版,2016，56(4)：155.

[8] Sally G Krigstin.Characterization of recycled paper mill sludge and evaluation of potential applications[D].Toronto: University of Toronto,2008.

[9] 于 亮，何霄嘉，吳紹祖，等.一種以造紙污泥為填料的外墻乳膠漆的配制方法[P].中國專利：CN101368017,2009-02-18.

[10] 于 亮，何霄嘉，吳紹祖，等.一種以造紙污泥為填料的內墻乳膠漆的配制方法[P].中國專利：CN101368052,2009-02-18.

[11] 黃少文，黃安沖，劉 亮.一種利用焚燒污泥灰制備建筑外墻彩色膩子粉的方法[P].中國專利：CN103834218A,2014-06-04.

[12] 馮志德.BPA/PVC-Free食品飲料金屬包裝涂料表面張力影響因素研究[J].中國包裝，2015(3):42-48.

[13] 王艷艷，沈 莉，陳月珍.流平劑對漆膜外觀的影響[J].上海涂料，2014，52(8)：17-20.

[14] 方允之，竺樂益.增稠劑T-117A在乳膠漆中的應用[J].上海涂料，2002，40(5)：25-27.

[15] 李曼娜.消泡劑在水性涂料中的作用機理及篩選方法[J].中國涂料，2015，30(8)：61-64.

[16] 沈春林，蘇立榮，李 芳,等.防水涂料配方設計與制造技術[M].1版.北京：中國石化出版社，2008：77-78，93.

[17] 張 茹，韓 卿，錢威威，等.造紙污泥的表面改性及其作用機理的初步研究[J].中國造紙，2014，33(1)：15-19.

【責任編輯：蔣亞儒】

AprimarystudyonthepreparationofexteriorwallprimerusingOCCbiochemicalsludge

HAN Qing, ZHANG Tuo, WANG Wen-liang

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

This paper investigates the process parameters of the exterior wall primer which was prepared by the biochemical sludge (OCC biochemical sludge) achieving from the waste papermaking wastewater treatment of old corrugated cardboard.The optimize technological parameters were: the amount of pure water was 54.37% wt%,polyacrylic acid 505 latex 16.43% wt%,sludge 27.38% wt%,carboxymethyl cellulose (CMC) dosage 0.38% wt%,ethylene glycol 0.98% wt%,203 leveling agent 0.09% wt%,SPA-202 defoamer 0.37% wt%.In addition to water permeability.Results showed that the quality of target product met the standard of GB / T 9755-2014 on the type Ⅱ exterior paint requirements.Therefore,OCC biochemical sludge shows a great potential in the usage of external wall primer.

biochemical sludge; exterior primer; preparation; formulation; optimization

2017-09-09

陜西省科技廳科技計劃項目( 2017SF-382)

韓 卿(1965-)，男，青海西寧人，教授，博士，研究方向：清潔生產與資源化利用

2096-398X(2017)06-0025-04

TU56+4.5

A