纖鋅礦結構AlN、GaN及ZnO自發極化的第一性原理研究

牛海波， 竹有章， 李冠強

(1.西安交通大學城市學院 物理教學部， 陜西 西安 710018； 2.陜西科技大學 文理學院， 陜西 西安 710021)

纖鋅礦結構AlN、GaN及ZnO自發極化的第一性原理研究

牛海波1， 竹有章1， 李冠強2

(1.西安交通大學城市學院 物理教學部， 陜西 西安 710018； 2.陜西科技大學 文理學院， 陜西 西安 710021)

根據現代極化理論，分別利用Berry phase方法和最大局域化Wannier函數方法系統計算了纖鋅礦結構AlN、GaN及ZnO中的自發極化，并從電子項和離子項引起的極化變化具體分析了自發極化的起源.研究表明AlN自發極化中電子項的貢獻占據主導地位，而GaN及ZnO自發極化中以離子項的貢獻為主.研究發現其他文獻計算自發極化時，由于計算模型和參考模型使用相同的體積，導致計算結果偏小.利用Wannier中心，從結構中最小重復單元的電偶極矩出發對原有計算公式進行了修正，使得自發極化的計算結果更趨合理.研究發現在特定建模條件下，可以不用計算參照模型中的極化，利用Wannier中心確定纖鋅礦結構中正負電荷的重心，通過經典的靜電學理論直接計算出自發極化，直觀解釋了自發極化的形成.

纖鋅礦結構； 自發極化； Wannier中心； 第一性原理

0 引言

AlN、GaN及ZnO作為典型的第三代半導體材料，具有直接帶隙且帶隙寬度大的顯著優點[1,2]，因而呈現出優異的發光特性，在藍光、深紫外發光器件及光電探測器件等領域具有重要的應用價值.如隨著高質量P型GaN(禁帶寬度3.4 eV)制造工藝的突破[3]，GaN基藍綠光發光二極管已經研制成功并商品化，占據了發光二極管市場的絕大多數份額.2006年，Taniyasu等[4]成功制作出直接基于AlN的發射波長為210 nm的深紫外發光二極管,成為迄今為止在氮化物半導體領域獲得的最短發射波長.通過將AlN、GaN及InN組成三元或四元合金，發光譜更是覆蓋了從紅外到紫外的整個區域[5].這些優點使得AlN、GaN及ZnO成為目前最有發展前景的半導體發光材料，吸引了眾多研究者的廣泛關注，并得到迅猛發展.

Ⅲ族氮化物及ZnO等寬禁帶半導體材料的突出特征是晶體結構中存在較大的自發極化.由于這些晶體自然狀態下的穩定結構多為六方對稱的纖鋅礦結構，這種結構的特點是每一個原子與其最近鄰的四個原子所成的化學鍵中，沿[0001]方向的鍵比其他三個稍長，使得原胞中正負電荷中心不重合，產生電偶極矩，形成了內建電場，即存在自發極化.極化效應對材料的光電性質存在重要影響.

近年來受到廣泛關注的AlGaN/GaN異質結材料，正是因為結構中內生的極化場，導致即使在非故意摻雜情況下也存在超高密度的二維電子氣(載流子濃度高達1013/cm2)[6,7]，非常適合制作一些特殊性能的傳感器件.另一方面，極化場對摻雜元素的濃度及摻雜位置也有較大的影響[8,9]，如在異質結中極化場使得氫元素向表面運動；強極化場還會造成能帶彎曲[10]，阻礙電子和空穴對的復合，降低器件的發光效率[11].在太陽能電池中，極化場降低了吸收層的總電場，減小了光生載流子的收集效果，從而降低了太陽能電池的性能[12].極化場是研究寬禁帶半導體性質時不可回避的本質問題，研究極化場性質，并對其加以調控，避短揚長，將加快寬禁帶半導體的發展與應用.

本文根據現代極化理論，通過構建參照模型和計算模型，分別利用Berry phase及最大局域化Wannier函數(MLWF)方法[13-15]對纖鋅礦AlN、 GaN及ZnO的自發極化進行了系統的計算，研究了影響晶體自發極化大小的各種因素，同時對其他文獻報道的結果進行了分析，指出文獻中所用方法的不足并進行了公式修正，使得計算結果更加合理.此外根據計算得到的Wannier 中心，從三種晶體結構的最小重復單元中電荷的重心分布出發，重新計算了三種結構的自發極化，對自發極化的形成給出了更直觀的解釋.

1 計算方法及模型

根據現代極化理論，為了計算纖鋅礦結構中的自發極化值，首先需要建立一種正負電荷中心重合的對稱結構作為初始結構(也稱參照結構)，這樣才能保證參照結構中的自發極化為0.纖鋅礦結構與該參照結構的極化值之差才是纖鋅礦結構中的自發極化.立方對稱的閃鋅礦結構滿足上述建模要求，一般被用作參照模型.這種思想可以表述為，

ΔP=Pw-Pz

(1)

式(1)中：ΔP為纖鋅礦結構中的自發極化，Pw、Pz分別為纖鋅礦和閃鋅礦形式上的極化值，該值可用式(2)表示成離子項Pion和電子項Pel之和，

P=Pion+Pel

(2)

由于介質中的離子分布非常局域，因此離子項的貢獻可以用經典的點電荷模型進行計算，即

(3)

對Pel的計算是現代極化理論的精華，Berry phase方法給出的結果為[15]，

(4)

n代表了電子占據的能帶，利用最大局域化Wannier函數方法，Pel可表示為[13]，

(5)

式(5)中：ωj和qj為第j個Wannier中心的位置和所帶的電荷數，V為晶胞體積.根據現代極化理論，在系統絕熱緩慢地從初始狀態到末了狀態的演變過程中，由于每個狀態的極化值在計算時量子幾何相位(貝利相)是對2π取模計算出來的，導致會產生極化量子數eR/V[15]，其中R為晶格參數，V為單胞體積.如果每個狀態的極化量子數不同，將對極化值的改變量ΔP產生干擾.而在實際計算時如本文所研究的自發極化，由于|ΔP|=|eR/V|，即演變過程中每個狀態具有相同的量子數，因此ΔP可避開極化量子數的干擾，使得自發極化具有確定值.

由于纖鋅礦結構沿[0001]方向按照ABAB順序堆垛而成，而閃鋅礦結構沿[111]方向按照ABCABC順序堆垛，因此為了不僅保證兩種結構中原子數目一致，而且要求計算量最小，構建了1×1×3的纖鋅礦型晶胞及1×1×2的閃鋅礦型晶胞，每種模型共有12個原子.以AlN為例，分別包含了6個N原子及6個Al原子.建模時首先構建閃鋅礦參照模型，然后按照ABAB的堆垛順序將參照模型中的N、Al原子進行移動，初步構建成為纖鋅礦模型.最后對閃鋅礦和纖鋅礦模型進行充分的結構優化(晶格參數、原子位置都允許變化).所建模型如圖1所示.

(a) 閃鋅礦結構 (b) 纖鋅礦結構

與其他文獻計算中所用到的大的超胞模型相比，本文所建模型原子數目少，因此計算量減小，此外本文對閃鋅礦參照模型和纖鋅礦模型都進行了完全的結構優化，使得兩種模型各自呈現出典型的閃鋅礦及纖鋅礦結構特點，而不必保持相同的體積，這是提高計算合理性及準確性的重要保證.

采用第一性原理計算軟件Quantum-Espresso[16]進行結構優化、靜態自洽及非自洽計算，MLWF由Wannier90軟件包進行計算[17,18].利用廣義梯度近似(GGA)的PBE來處理電子之間的交換關聯能，選擇的贗勢為Vanderbilt超軟贗勢.平面波截斷能為40 Ry，選取Monkorst-Park特殊K點對全布里淵區求和.ZnO、GaN自發極化計算中Zn、Ga的3d態電子也作為價電子，相應的利用Wannier90計算MLWF時也包含了Zn、Ga的3d能帶.利用Berry phase方法計算[0001]方向上的極化時，該方向上需要密集K點.由于過密的K點并不能帶來更高的準確性，反而會使計算量大幅增加，本文采用9×9×7對K點進行了加密，計算中總能變化收斂的標準為1.0×10-6eV，原子間相互作用力的收斂標準為0.05 eV/nm.

2 結果與討論

極化性質對結構的晶格參數非常敏感，因此在計算自發極化前首先對AlN、GaN、ZnO的原胞進行了仔細的結構馳豫，然后再對以原胞為基礎構建的閃鋅礦及纖鋅礦模型進行優化，得到的三種晶體原胞的晶格參數如表1所示.其中c/a為晶格參數c與垂直方向的晶格參數a的比值，參數u為纖鋅礦結構中平行于[0001]方向的鍵長與晶格參數c的比值，反映了[0001]方向原子層的間距.三種原胞的晶格參數實驗值由X射線衍射測量得到[1,2]，圖2給出了優化后的AlN閃鋅礦及纖鋅礦結構的鍵角.

表1 纖鋅礦AlN、GaN及ZnO原胞晶格參數及兩種結構鍵長

(a) 閃鋅礦 (b) 釬鋅礦

從表1可以看出，計算得到的纖鋅礦結構原胞的晶格參數與實驗值非常接近，即使在計算值與實驗值相差最大的ZnO中，相對變化也只有0.89%.三種晶體的晶格參數計算值普遍稍高于實驗值，這與第一性原理計算中交換關聯能使用GGA近似有關.GGA近似比較適合電子密度非均勻的體系，一般情況下采用GGA近似計算得到的晶格參數均會輕微增加，這并不影響結構的對比分析.觀察兩種原胞中的鍵長，在纖鋅礦結構中，垂直于[0001]方向的三個鍵長相等，且均小于[0001]方向上的鍵長，其鍵角為108.20 °、110.71 °，呈現出典型的纖鋅礦結構特點；在閃鋅礦參照結構中，四個鍵長一致，鍵角(如圖2(a)所示)均為正四面體的標準鍵角109.47 °，符合閃鋅礦的正四面體結構特征，說明了結構優化的合理性以及所建模型的準確，也保證了參照結構不存在自發極化.

2.1 利用Berry phase方法計算自發極化

首先分別對建立的閃鋅礦參照結構和纖鋅礦結構進行靜態自洽計算，然后設置[0001]方向為極化方向進行非靜態計算，可得到兩種結構下的貝利相及極化值.需要注意的是，根據現代極化理論，晶體在某一狀態時的極化值具有多值性，此時所求得的只是形式上的極化值，并不是該結構中的自發極化，它也沒有確切的物理意義.只有纖鋅礦結構與閃鋅礦結構中形式上極化的差值才是纖鋅礦結構的自發極化.表2中列出了AlN、GaN及ZnO 閃鋅礦及纖鋅礦結構中的貝利相(離子項及電子項分別列出)、對應的形式上的極化值P及纖鋅礦結構中的自發極化ΔP，并與其它文獻進行了對比.三種晶體中自發極化均為負值，說明它們的極化方向與[0001]方向相反.表2中貝利相φ與極化值P之間的關系為，

(6)

式(6)中：V為超胞的體積，R為超胞[0001]方向上的晶格矢量，q為電荷電量.由表2可以發現，AlN、GaN的自發極化計算值與其他文獻的結果非常接近，Laehnemann等[21]利用實驗測得纖鋅礦GaN的自發極化為-0.022±0.007 C/m2，也與本文的計算結果符合較好，說明了所用計算模型及Berry phase方法的正確性.ZnO的計算值接近文獻[19]的報道而與文獻[20]差別較大，主要是因為計算中使用的交換關聯能及晶格參數與文獻中不同所導致，特別是參數u值不同，因為自發極化對u值更敏感.我們利用文獻[20]給出的u值代替表1中ZnO的u值重新進行了計算，最后得出ZnO 的自發極化值為-0.036 C/m2，接近文獻[20]的結果.

表2 AlN、GaN及ZnO的貝利相及自發極化

注意到計算出來的AlN、 GaN的自發極化值(取極化的絕對值)均稍大于文獻[19]報道的結果，我們認為這是由于文獻[19]中沒有考慮到閃鋅礦參照結構及纖鋅礦兩種超胞具有不同的體積，而是統一使用了纖鋅礦超胞的體積所導致的.具體來說，如圖1所示，兩種模型盡管原子數目保持一致，但是由于結構對稱性的要求，他們不可能保持相同的晶格參數與體積.而極化強度是用單位體積中的偶極矩來表征的，如果直接用計算出的兩種結構的極化強度做差來計算自發極化，就表示纖鋅礦和閃鋅礦模型具有相同的體積，這正是引起誤差的原因.準確的做法是應該用兩種結構中的偶極矩做差再除以對應的纖鋅礦模型的體積，這是很多之前的報道中所忽略的.進一步分析表3列出的兩種結構的超胞體積，可以看到兩種超胞的體積相差很小，AlN的相對體積變化在0.28%以內，但是這種微小的體積差異卻是由超胞的晶格參數c變化較明顯引起的，分析表3中給出的晶格參數的相對變化，AlN達到了1.3%， GaN達到了0.25%，這已經足以影響到最終的自發極化.而且可以看到正是因為AlN晶格參數的c相對變化明顯大于GaN，導致了本文所計算的AlN自發極化數據與文獻報道結果差異更顯著.

表3 AlN、GaN及ZnO閃鋅礦與纖鋅礦結構晶格參數、超胞體積的變化

對于上述計算得到的自發極化大于文獻報道的情況，也可以通過壓電極化進行定量的解釋，當晶體受到外應力引起結構變形時，[0001]晶向上極化的變化為[19]，

δP=2e31ε1+e33ε3

(7)

式(7)中：ε1=(a-a0)/a0為晶體a軸受到的應力，ε3=(c-c0)/c0為晶體c軸受到的應力，e31,e33為壓電系數.現在以AlN為例來進行說明，令閃鋅礦結構參數使用兩組數據，一組為其他文獻直接使用的纖鋅礦數據(記為狀態1)，一組為本章所優化過的閃鋅礦結構數據(記為狀態2)，由表3可以看到，AlN閃鋅礦結構的晶格參數a小于纖鋅礦的晶格參數a0，而參數c明顯大于纖鋅礦結構中的c0參數，因此當閃鋅礦結構從狀態1變化到狀態2時，ε1lt;0，ε3gt;0，而e33gt;0，e31lt;0，因此δP=P2-P1gt;0，由于P1、P2均為負值，因此|P2|lt;|P1|，再利用纖鋅礦結構中的極化值與閃鋅礦中的極化值做差求自發極化時，使用狀態1的數據明顯會使最后的自發極化值減小.

表4 結構從閃鋅礦變化到纖鋅礦

2.2 利用MLWF方法分析自發極化

上節利用Berry phase方法計算了晶體的自發極化，Vanderbilt等也提出了最大局域化Wannier函數方法來計算極化，通過引進局域標準求得最局域的Wannier函數，解決了Wannier函數長期以來存在不唯一性的缺點，使得MLWF方法在諸多方面得到了迅速運用.在MLWF方法中，電荷可以形象地認為局域在Wannier函數空間分布的幾何中心上，該幾何中心即為Wannier中心，如此一來，可將Wannier中心看做點電荷，從而整個晶體就可以分為帶正電的離子和帶負電的Wannier中心，晶體自發極化可用下式來計算.

(8)

式(8)中：ωj和qj為第j個Wannier中心的位置和所帶的電荷數；ri和qi分別為第i個離子的位置與電荷量，V為晶胞體積.對于AlN晶體，可以認為是由+3價的Al離子、+5價的N離子以及-2價的Wannier中心組成.在計算纖鋅礦GaN、ZnO中的自發極化時，由于將Ga、Zn原子的3d態電子也作為價電子，因此最后計算時需要將GaN晶體分為+13價的Ga離子、+5價的N離子及-2價的Wannier中心，ZnO晶體則分成+12價的Zn離子、+6價的O離子及-2價的Wannier中心.在構造Wannier函數時，初始空間分布選擇sp3雜化軌道與d軌道，Wannier初始中心則選擇N、O位置及Ga、Zn位置.圖3給出了計算得到的AlN及ZnO的Wannier中心分布，可以看到ZnO中一部分Wannier中心幾乎與Zn原子位置重合，這是從3d態能帶得到的Wannier中心，反映了3d態電子的強局域性，其空間延展函數值也只有0.26 ?2.事實上在計算中我們發現，由于d電子局域在Ga、 Zn原子位置，導致它對GaN、ZnO的自發極化貢獻很弱，在GaN中，d電子對自發極化的貢獻僅占1%，在ZnO中，d電子對自發極化的貢獻也僅有0.81%，因此主要的貢獻來自于最外層的價電子.

(a) 纖鋅礦AIN Wannier中心及Wannier函數空間分布

(b) 纖鋅礦ZnO Wannier中心及Wannier函數空間分布

根據Wannier中心位置計算出閃鋅礦及纖鋅礦結構中的形式上的極化值，二者之差即為纖鋅礦AlN的自發極化.為了進行比較，分別計算了纖鋅礦結構AlN[0001]晶向，以及與它垂直的兩個晶向上的自發極化以及離子部分ΔPion和電子部分ΔPel對極化的貢獻，結果如表5所示.同時也將Berry phase方法計算得到的三種晶體的自發極化也列于表中進行對比.

式(8)是諸多文獻中所使用的，在分析晶體保持體積不變時的極化性質時，它是完全成立的，但是我們發現在計算諸如本文所涉及的自發極化時，直接利用該式會使計算結果明顯偏離公認值，如在AlN自發極化計算中，直接使用式(8)，最后的結果為-0.033 C/m2，遠小于利用Berry phase方法得到的結果-0.086 C/m2，造成這一差異的原因在于閃鋅礦參照結構與纖鋅礦結構超胞的體積并不一致，晶格常數如c參數也不相同，這種不一致使得直接利用式(8)會帶來明顯的差異.在其他文獻中，計算自發極化時由于閃鋅礦與纖鋅礦超胞都采用同一個體積，因此不存在這個情況或者說忽略了，但是兩種超胞采用同一個體積計算自發極化是不合適的，因為如此構建的閃鋅礦超胞并不是完全的正面體結構，導致參照結構自發極化不為零.那么為什么晶格參數不一致會導致這樣大的差異，我們認為具體還在于對利用MLWF計算電偶極矩的內涵沒有理解透徹，事實上，計算閃鋅礦及纖鋅礦超胞中的電偶極矩應該從結構中的最小重復單元如N-Al對中的偶極矩入手進行分析.圖4以纖鋅礦AlN為例給出了晶體中最小重復單元中的偶極矩示意圖.

表5 AlN、GaN及ZnO三個晶向上的自發極化

圖4 纖鋅礦AlN結構最小重復單元中 的偶極矩(黑色箭頭)示意圖

現在以圖4方框所示的最小重復單元即N-Al對的偶極矩為例進行分析，WF表示Wannier中心.MLWF方法將AlN晶體看作由-2價的Wannier中心、+5價的N離子以及+3價的Al離子組成的點電荷集合.為了計算電偶極矩，可以進一步將N、 Al離子各分成帶電量相同的四等份，即將+5價的N離子看作由4個帶電量分別為+1.25的離子組成，將+3價的Al離子看作由4個帶電量分別為+0.75的離子組成，而每個Wannier中心則相應看作由帶電量為-1.25及-0.75的兩個離子組成，這樣就可以將N-Al對中的偶極矩表示為圖4所示的偶極矩(由箭頭表示)的合成.以上述分析為基礎，AlN超胞中總的電偶極矩即為結構中所有N-Al 對中的偶極矩之和.值得注意的是，在超胞中，處理最上方或者最下方的N-Al的偶極矩時，根據所建超胞的實際情況需要增加或者減少一個晶格常數項，而該項在兩種超胞體積不同的情形下非常重要，在其他文獻中閃鋅礦與纖鋅礦采用同一體積，會使得這一項兩兩相減而正好消掉，因此被式(8)所忽視，我們用圖5來說明.

(a) N面 (b) Al面

在計算圖5(a)所示的黑色方框中N-Al對的偶極矩時，由于N原子已經位于晶胞的最上方，因此計算偶極矩時所需的三個Al原子就必然位于晶胞之外，根據對稱性，超胞外Al原子的Z坐標就需要由晶胞中最下方的Al原子的Z坐標加上晶格常數c得來，而且由于需要三個晶胞外的Al原子來計算偶極矩，因此相比直接利用式(8)計算，黑框中的N-Al對的偶極矩就增加了ΔPdipol，可寫為，

(9)

式(9)中：ZAl為最下方的Al原子的Z坐標， 為纖鋅礦超胞[0001]方向的晶格參數，對于整個纖鋅礦超胞中的偶極矩，則表示為，

(10)

因此最終纖鋅礦結構中的自發極化計算修正為，

(11)

cZB為閃鋅礦超胞[0001]方向的晶格參數,GaN、ZnO的自發極化計算的修正與上述情況相似，只不過在ZnO中由于O為+6價，此時需要把式(11)中的3/4更換為2/4,本文計算中所建閃鋅礦及纖鋅礦超胞模型均為圖5(a)的情形，即N、O原子位于最上方.因此根據修正后的式(11)，計算得到的結果如表5所示，實現了與Berry phase方法得到的結果一致．對于圖5(b)中所示的Al面結構，其修正與N面相似，不再贅述.

2.3 利用電荷重心自發極化

前面利用Berry phase及MLWF方法計算自發極化時，都需要計算閃鋅礦參照結構中的極化值，然后纖鋅礦與閃鋅礦形式上的極化值之差為自發極化，這樣計算起來稍顯復雜，分析自發極化的形成也不直觀.MLWF方法可形象地將整個晶體分為局域的帶正電的離子與帶負電的Wannier中心，我們發現在當前建模條件下，利用纖鋅礦結構的對稱性及Wannier中心也是幾乎對稱分布的特點，可以方便地確定正負離子的重心，然后將其看成是經典靜電學中的正負中心點電荷，帶電量分別為+8e、-8e，然后根據

(12)

可以直接得到纖鋅礦結構中的自發極化，而不用再計算閃鋅礦參照結構中的極化，式(12)中q=-8e，為負中心點電荷帶電量.這樣更能直觀地解釋自發極化的形成.下面以AlN結構中一個重復單元為例進行說明.圖6給出了AlN閃鋅礦及纖鋅礦結構中的鍵長及Wannier中心與N原子之間的距離.在AlN結構中，N原子軌道sp3雜化，與周圍四個Al原子成鍵，根據MLWF的特點，可以認為圖6中每個Al帶電量為0.75.在閃鋅礦結構中，由于四個N-Al鍵的鍵長都相同，N原子位于正面體的中心位置，因此正電荷的重心位于N原子上；而四個Wannier中心也是對稱的分布在N原子周圍，其電荷重心也位于N原子上，因此整體上正負電荷重心重合，不存在電偶極矩，也就沒有自發極化.在纖鋅礦結構中，沿[0001]方向的鍵長大于其余三個鍵長，因此四個Al原子的正電荷重心偏向N原子上方，導致最后總的正電荷重心處在N原子上方；此外四個Wannier中心的電荷重心位置也偏離了N原子，這是由于[0001]方向上Wannier中心比其余三個Wannier中心更靠近N原子，使得整個負電荷重心處于N原子的下方.因此結構中整體上正負電荷重心明顯分離，產生了電偶極矩，方向豎直向上，與[0001]方向相反，這與表4得到的分析結果完全一致.

圖6 AlN兩種結構中鍵長及Wannier中心

為了分析因正負電荷中心分離產生的偶極矩大小，根據結構的對稱性計算了圖6(b)所示纖鋅礦結構的正負電荷的重心位置(僅考慮Z坐標)，以及據此計算得來的自發極化，如表6所示，由于Ga、Zn原子的d電子局域在Ga、Zn原子的位置，對極化的貢獻很小，因此計算時不考慮d電子.

表6 纖鋅礦結構正負電荷重心位置、自發極化

首先從自發極化的計算結果可以看到與利用MLWF方法的結果幾乎一致，說明了分析正負電荷重心過程的合理性，也說明利用這種通過正負電荷重心計算自發極化的方法可以不用再構建閃鋅礦參照結構，符合人們傳統直觀的認識.從正負電荷重心之間的間距Δr可以看出，AlN在三種晶體中正負電荷重心間距最大，達到GaN的2.6倍，表明了AlN較強的極性.

3 結論

根據現代極化理論，通過構建閃鋅礦參照模型及纖鋅礦計算模型，利用Berry phase方法及MLWF方法系統地計算了纖鋅礦結構的AlN、 GaN及ZnO三種晶體的自發極化，與其它報道進行了比較.從電子部分及離子部分的貢獻分析了自發極化的形成，發現在AlN中電子部分的貢獻占主導地位，而GaN及ZnO中則已離子部分的貢獻為主.同時發現其他文獻報道中所用計算方法的不足，會導致計算結果偏小，指出這是由于將閃鋅礦及纖鋅礦超胞采用同一體積所導致的，從電偶極矩的角度出發分析了原因，并給出了修正公式.

[1] Strite S,Morkoc H.GaN,AlN and InN:A review[J].Journal of Vacuum Science amp; Technology B,1992,10(4):1 237-1 266.

[2] Ozgur U,Alivov Y I,Liu C,et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices[J].Journal of Applied Physics,2005,98(4):1-103.

[3] Nakamura S,Iwasa N,Senoh M,et al.Hole compensation mechanism of p-type GaN films[J].Japanese Journal of Applied Physics,1992,31(5A):1 258-1 266.

[4] Taniyasu Y,Kasu M,Makimoto T.An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres[J].Nature,2006,441(7091):325-328.

[5] Nakamura S.The roles of structural imperfections in InGaN-based blue light-emitting diodes and laser diodes[J].Science,1998,281(5379):956-961.

[6] 孔月嬋,鄭有炓.Ⅲ族氮化物異質結構二維電子氣研究進展[J].物理學進展,2006,26(2):127-145.

[7] 薛麗君,劉 明,王 燕,等.AlGaN/GaN異質結極化行為與二維電子氣[J].半導體技術,2004,29(7):63-65.

[8] 申 曄,邢懷中,俞建國,等.極化誘導的內建電場對Mnδ摻雜的GaN/AlGaN量子阱居里溫度的調制[J].物理學報,2007,56(6):3 453-3 457.

[9] Kozodoy P,Smorchkova Y P,Hansen M,et al.Polarization-enhanced Mg doping of AlGaN/GaN superlattices[J].Applied Physics Letters,1999,75(16):2 444-2 446.

[10] Allen M W,Miller P,Reeves R J,et al.Influence of spontaneous polarization on the electrical and optical properties of bulk,single crystal ZnO[J].Applied Physics Letters,2007,90(6):301-373.

[11] 馬繼昭.極化效應對紫外發光二極管光電特性影響的研究[D].南京:南京大學,2013.

[12] 董可秀.Ⅲ族氮化物的極化效應及其在光電子器件中的應用[D].南京:南京大學,2013.

[13] Marzari N,Vanderbilt D.Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands[J].Physical Review B,1997,56(20):12 847-12 865.

[14] Souza I,Marzari N,Vanderbilt D.Maximally localized Wannier functions for entangled energy bands[J].Physical Review B,2002,65(3):321-325.

[15] Vanderbilt D,King-smith R D.Electric polarization as a bulk quantity and its relation to surface charge[J].Physical Review B Condensed Matter,1993,48(7):4 442-4 455.

[16] Giannozzi P,Baroni S,Bonini N,et al.Quantum Espresso:A modular and open-source software project for quantum simulations of materials[J].Journal of Physics Condensed Matter An Institute of Physics Journal,2009,21(39):1-19.

[17] Mostofi A A,Yates J R,Lee Y S,et al.wannier90:A tool for obtaining maximally-localised Wannier functions[J].Computer Physics Communications,2008,178(9):685-699.

[18] Mostofi A A,Yates J R,Pizzi G,et al.An updated version of wannier90:A tool for obtaining maximallylocalised Wannier functions[J].Computer Physics Communications,2014,185(8):2 309-2 310.

[19] Bernardini F,Fiorentini V,Vanderbilt D.Spontaneous polarization and piezoelectric constants of III-V nitrides[J].1997,56(16):10 024-10 027.

[20] Gopal P,Spaldin N A.Polarization,piezoelectric constants,and elastic constants of ZnO,MgO,and CdO[J].Journal of Electronic Materials,2006,35(4):538-542.

[21] Laehnemann J,Brandt O,Jahn U,et al.Direct experimental determination of the spontaneous polarization of GaN[J].Physical Review B,2012,86(8):1-5.

【責任編輯：陳佳】

First-principlesstudyofspontaneouspolarizationofwurtziteAlN,GaNandZnO

NIU Hai-bo1, ZHU You-zhang1, LI Guan-qiang2

(1.Department of Physics, Xi′an Jiaotong University City College, Xi′an 710018, China; 2. School of Arts and Sciences, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

By using Berry phase and maximally localized Wannier functions methods based on the modern polarization theory,the spontaneous polarization of wurtzite AlN,GaN and ZnO are calculated respectively.The origin of spontaneous polarization is studied from the polarization variation of ionic and electronic part.It is found that the spontaneous polarization of AlN is primarily from the electronic part,while the spontaneous polarization of GaN and ZnO is mainly from the ionic part.Since the computational model and reference model have a same volume in the literature,it is found that the result is reduced compared with our result.On the basis of the discussion of local dipole,a correction formula is given to make the calculation more reasonable.Using the charge depth of the formula unit,we also proposed a new method to directly calculate the spontaneous polarization of wurtzite structure without the computation of reference structure.The production of the spontaneous polarization can be intuitively explanation in terms of this method.

wurtzite structure； spontaneous polarization； Wannier center； first principles

2017-08-15

陜西省教育廳專項科研計劃項目(16JK2099)

牛海波(1981-)，男，山西運城人，副教授，博士，研究方向：寬禁帶半導體中的極化場性質

2096-398X(2017)06-0171-08

O469

A