鋁鎵氮薄膜雙光子吸收效應

張 瑋， 王迎威， 肖 思， 顧 兵， 何 軍*

(1． 中南大學物理與電子學院 超微結構與超快過程湖南省重點實驗室， 湖南 長沙 410083；2. 東南大學 先進光子學中心， 江蘇 南京 210096)

鋁鎵氮薄膜雙光子吸收效應

張 瑋1， 王迎威1， 肖 思1， 顧 兵2， 何 軍1*

(1． 中南大學物理與電子學院 超微結構與超快過程湖南省重點實驗室， 湖南 長沙 410083；2. 東南大學 先進光子學中心， 江蘇 南京 210096)

基于飛秒激發Z掃描實驗技術，研究了氮化鎵薄膜和不同鋁摻雜含量的摻鋁氮化鎵(以下簡稱鋁鎵氮)薄膜的超快非線性光學響應特性。在開孔Z-scan測試中，純GaN晶體薄膜表現出典型的雙光子吸收特性，雙光子吸收系數為3.5 cm/GW，且隨著激發光強的增大而逐漸減小。隨后測試了不同鋁摻雜含量的AlxGa1-xN薄膜的非線性吸收系數。結果表明，隨著鋁摻雜摩爾分數的提高(0，19%，32%，42%)，非線性吸收系數逐漸減小(18，10，6，5.6 cm/GW)。結合半導體非線性吸收理論分析，AlxGa1-xN薄膜材料的非線性過程主要是雙光子吸收主導非線性響應物理過程。實驗結果與半導體雙光子吸收過程Sheik-Bahae理論符合得很好。

鋁鎵氮薄膜； 雙光子吸收； 能帶調控

1 引 言

以氮化鎵、GaAlN和GaInN等Ⅲ-Ⅴ族化合物為代表的第三代半導體材料具有高導熱率、高電子遷移率、高電子飽和速度和高擊穿電壓等特性，在藍光和紫外光電領域有著巨大的應用潛力[1-4]。GaAlN半導體材料通過制備工藝控制摻鋁含量從而可以實現材料帶隙在3.4～6.2eV之間連續可調，這一帶隙調制區域對應的調制波段覆蓋紫外乃至深紫外波段，是制備紫外乃至深紫外發射器和探測器的優先備選材料[5]。

半導體材料的非線性光學性質在光限幅、光增透、全光調控和信號調制等領域具有廣泛的應用[6-9]。GaN晶體作為典型的寬禁帶Ⅲ-Ⅴ族直接帶隙半導體，其室溫下的禁帶寬度為3.4eV。目前，GaN晶體的非線性光學性質已經得到了充分的研究和認識。大量的理論[10-11]和實驗[12-14]研究表明，GaN薄膜及納米線均表現出優異的二階非線性光學特性，預示著GaN材料在二次諧波產生光電子應用領域有著光明的應用前景。研究表明GaN晶體在三階非線性光學效應，如雙光子吸收效應[15-17]、三光子吸收效應[18]、光學克爾折射[19-21]等領域同樣有著優異的表現，被廣泛應用于光限幅器件、高速信息處理和全光開關等方面。三元氮化物可以通過調節摻雜元素的含量來有效調制材料的光基本物理性質，因而得到了研究者的廣泛關注。然而，關于三元氮化物非線性光學性質研究的報道較少。基于全能帶的理論計算，Krishnamurthy等[22]系統地研究了GaN及GaInN和GaAlN雙光子吸收性質，GaN雙光子吸收理論計算結果與實驗結果相吻合。理論預測了在GaInN和GaAlN合金中，隨著In、Al元素的摻雜雙光子吸收效應的變化規律和趨勢。Kaviani等[23]理論研究了InGaN/GaN 量子點的三階非線性光學特性，數值分析結果顯示量子點尺寸效應對其三階非線性光學特性有著顯著的影響。Sanford等[14]采用金屬有機化學氣相沉積技術(MOCVD)制備了不同鋁摻雜含量的AlGaN三元氮化物材料，并系統地研究了AlGaN三元氮化物材料的二階非線性光學響應特性。結果表明，鋁摻雜能夠有效地調制AlGaN材料的二階非線性光學效應。隨著鋁摻雜含量的逐漸增加，AlGaN二階非線性效應呈線性減小，這一結果與Chen等的理論計算結果相吻合。

本文基于飛秒脈沖Z-scan技術，系統地研究了GaN及GaAlN合金的非線性吸收特性。采用MOCVD制備了不同鋁摻雜含量的GaAlN合金薄膜，線性光學測試結果證明Al元素的摻雜實現了GaAlN合金薄膜光學帶隙的有效調制。隨后的純GaN薄膜雙光子吸收系數測試結果與已有報道吻合得很好。不同鋁摻雜含量的GaAlN合金薄膜非線性測試結果顯示，隨著鋁元素含量的增加，雙光子吸收系數逐漸減小。對比Sheik-Bahae理論預測結果，本文的實驗結果較好地驗證了該理論在三元合金體系中預測非線性吸收效應的可行性。

2 實 驗

本實驗采用光源為Spectra-Physics公司的鈦藍寶石再生放大器系統飛秒激光系統，它主要由以下4部分組成：飛秒振蕩器(Mai Tai SP)、Regen放大器(Spitfire ACE-35F-1KXP)、高功率激光泵浦源(Empower30)和光學參量放大器(TOPAS-USF-UV2)。我們所用的激光波長為650nm和500nm，輸出光功率為100mW，脈沖寬度為41fs，重復頻率為2kHz。

在Z掃描實驗中,光束采用一個150mm的消色差凸透鏡來聚焦，入射脈沖激光束能量調節范圍為5～600nJ，用能量探測器(OPHIR公司PD10-V2-ROHS)收集透射光脈沖能量。利用電控位移臺(Newport: M-ILS250CC)控制樣品在焦點附近沿Z方向的移動,聚焦透鏡獲得連續變化的光強，樣品在光束焦點附近沿光軸移動，從而獲得不同光強下樣品的能量透過率。

3 結果與討論

鋁鎵氮薄膜采用MOCVD技術生長在雙拋光c面藍寶石基底上。為了進一步研究光學薄膜的質量和線性光學性質，對薄膜進行了基本的光學表征。在室溫下，采用可見-紫外光譜儀測量了樣品薄膜的光學透射譜，如圖1所示。 圖1(a)為不同鋁含量鋁鎵氮薄膜對應的透射譜，3種鋁鎵氮薄膜的Al摩爾分數分別為19%、32%、42%。從透射譜可以發現，一方面，3種薄膜在近紫外區域均表現出明顯陡峭吸收邊界，且吸收邊界位置隨Al含量發生明顯變化，這也說明Al的摻入有效地調制了氮化鎵材料的光學帶隙；另一方面，3種薄膜在近紫外及可見光區域均有著良好的透過率(60%～80%)，并且出現明顯的光學振蕩。這是由于鋁鎵氮薄膜生長在襯底上并具有一定的厚度，入射光束在薄膜上下表面反復振蕩產生了干涉效應。同時，幾種薄膜的振蕩幅度也存在輕微的差異，這是由于幾種薄膜厚度和均勻性存在差異造成的，后續的薄膜生長工藝有待進一步優化。

圖1(a)AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的透射譜；(b)Al0.81Ga0.19N薄膜的透射譜及包絡線。

Fig.1(a) Transmission spectra of AlxGa1-xN films (x=0.19,0.32,0.42). (b) Envelope of the transmission spectrum of Al0.81Ga0.19N film.

為獲得薄膜厚度，我們通過薄膜透射譜的干涉條紋計算鋁鎵氮沉積薄膜的厚度。薄膜厚度計算采用包絡線輔助技術[24]，如圖1(b)所示。首先，畫出干涉條紋的兩條包絡線，選取一組相鄰的峰所對應的波長(λ1，λ2)和透過率(TM，Tm)，由公式n=[N+(N2-S2)1/2]1/2得到兩個波長對應的線性折射率n,其中N=2S[(TM-Tm)/TMTm]+(S2+1)/2,S為襯底材料的線性折射率。隨后采用公式d=λ1λ2/2(λ1n2-λ2n1)計算得到薄膜厚度。計算結果顯示，Al摩爾分數分別為19%、32%、42%的鋁鎵氮薄膜的厚度分別為2.23，2.305，2.072μm。

圖2為3種不同鋁摻雜含量的鋁鎵氮材料的吸收-光子-能量譜。(αhν)2曲線中的α為鋁鎵氮材料的線性吸收系數，hν為光子能量。氮化鎵薄膜的吸收邊隨著鋁摻雜含量的增加出現明顯的藍移。通過Tauc曲線理論[25](αhν)2=A(?ω-Eg)1/2可以估算得到3種薄膜的吸收邊界分別為3.78，4.1，4.15eV。根據Vurgaftman 等提出的鋁鎵氮材料的帶隙與鋁摩爾分數的關系[26]:Eg=6.2x+3.4(1-x)+x(1-x) eV,其中x為鋁摩爾分數，如圖2中插圖所示。我們得到的鋁鎵氮薄膜的吸收邊界與Vurgaftman 等的理論預測較為一致。

圖2AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 材料的吸收-光子-能量譜。插圖：鋁摻雜摩爾分數與鋁鎵氮材料帶隙關系的實驗結果和Vurgaftman理論結果。

Fig.2Absorption-photon-energy spectra for AlxGa1-xN films (x=0.19,0.32,0.42). Inset: Experimental data(blue scatter) and Vurgaftman theory curve (red solid line) of the bandgaps of AlxGa1-xN films as a function of the mole fraction of Al.

圖3為氮化鎵薄膜在不同激發光強(I0)下的開孔Z掃描測量結果。測試波長為650nm,I0為考慮界面菲涅耳反射后樣品位于焦點處時樣品內的峰值光強。透過樣品功率隨著樣品逐漸靠近光束焦點而急劇下降，并呈現明顯的對稱“谷”狀。激發波長對應雙光子能量2hν=3.8eV>3.4eV(氮化鎵帶隙)，因此這一“谷”狀的非線性吸收過程以雙光子吸收過程為主。對于空間和時間分布均為高斯型的激光脈沖，開孔Z掃描歸一化能量透過率[27]為：

(1)

其中q0=αNLI0Leff,αNL是雙光子吸收系數,有效光程Leff=[1-exp (-α0L)]/(-α0L),α0是線性吸收系數,L是樣品厚度。通過公式(1)可以得到氮化鎵薄膜的雙光子吸收系數。在650nm激發光強為1.4，1.5，1.6μJ的情況下，擬合得到氮化鎵薄膜的雙光子吸收系數分別為3.5，3.1，2.5cm/GW。雙光子吸收系數隨著光強增加呈現明顯的降低趨勢，如圖3插圖所示，這主要是由于隨著激發光強的增加，更高階的非線性吸收效應增加，使得雙光子吸收相對降低。表1中列出了幾種典型不同的半導體材料雙光子吸收系數，我們的雙光子吸收系數與報道結果相當。需要注意的是，藍寶石基底帶隙較大，在以上的實驗光強下不可能出現明顯的吸收過程，因此藍寶石襯底對氮化鎵薄膜非線性吸收過程的影響可以忽略不計。在實驗中，藍寶石也沒有表現出可探測的非線性吸收現象。

表1幾種典型半導體材料的雙光子吸收系數對比

Tab.1 Comparison of the two-photon absorption coefficient in some typical semiconductors

波長/nm樣品雙光子吸收系數/(cm·GW-1)參考文獻650GaN3．5本工作375GaN20[20]640GaAs21．5[6]532ZnS3．5[28]532ZnO5．5[28]

圖3 GaN薄膜在波長650 nm飛秒脈沖激光下的開孔Z掃描曲線，光強分別為1.4，1.5，1.6 μJ。離散點為實驗數據，紅色實線為理論擬合曲線。插圖為GaN薄膜的雙光子吸收系數與激發能量的關系曲線。

Fig.3 OA Z-scan results of GaN thin films with different excitation energies (1.4， 1.5， 1.6 μJ). Inset: the two-photon coefficient of GaN films as a function of excitation energy.

為了研究不同鋁摻雜含量鋁鎵氮薄膜的非線性吸收性質，我們對鋁鎵氮薄膜進行了飛秒脈沖Z掃描測量，測試波長為500 nm。圖4為不同鋁摻雜含量鋁鎵氮薄膜在500 nm相同光強下的開孔Z掃描實驗結果，鋁摻雜摩爾分數分別為0%、19%、32%、42%。不同鋁摻雜含量的鋁鎵氮薄膜均表現出明顯的“谷”狀，如前所述，非線性吸收主要來源于雙光子吸收過程。采用公式(1)擬合實驗數據可以得到不同鋁摻雜含量鋁鎵氮薄膜的非線性吸收系數。鋁摻雜摩爾分數為0%、19%、32%、42%的鋁鎵氮薄膜在500 nm波長下的雙光子吸收系數分別為18，10，6，5.6 cm/GW。

圖4 AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的開孔Z掃描曲線。離散點為實驗數據，紅色實線為理論擬合曲線。

Fig.4 OA Z-scan results of AlxGa1-xN(x=0.19, 0.32, 0.42) thin films. Scatter: experimental data. Solid line: fitting line.

Sheik-Bahae 等理論預測了半導體的非線性吸收譜，利用簡單的雙拋物線能帶模型(Two-parabolic-band model)計算半導體非線性響應，其中包括了雙光子吸收、斯塔克效應(Stark effect)和拉曼效應等，非線性吸收系數[29]可以表示為：

(2)

圖5 AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的雙光子吸收系數與Ephoton/Eg關系曲線。藍色散點為實驗數據，黑色虛線為Sheik-Bahae理論預測曲線。

Fig.5 Two-photon absorption coefficients of AlxGa1-xN(x=0.19, 0.32, 0.42 ) films as a function ofEphoton/Eg. Blue scatter: experimental results. Dashed line: calculated from two-photon theory of Sheik-Bahaeetal..

圖5為不同摻鋁含量鋁鎵氮薄膜的雙光子吸收系數隨Ephoton/Eg變化的關系曲線，第一個數據點為650 nm 激發能量1.4 μJ情況下的純氮化鎵薄膜的雙光子吸收系數。結果表明，隨著Ephoton/Eg增加，雙光子吸收系數呈現明顯的上升趨勢。同時，我們采用Sheik-Bahae理論得到了雙光子吸收系數隨著Ephoton/Eg變化的理論曲線，如圖5中虛線所示。對比實驗結果和理論曲線可知，不同摻鋁含量的鋁鎵氮薄膜的非線性吸收系數隨著Ephoton/Eg的變化與理論曲線變化趨勢基本符合。在Ephoton/Eg值為0.75附近，實驗結果與理論值很好地吻合并同時達到非線性吸收系數的最大值。雖然其他實驗點的非線性吸收系數與理論計算結果有一定的差距，但考慮到樣品質量和實驗誤差等因素，我們可以得出結論，Sheik-Bahae理論能夠很好地預測寬帶隙鋁鎵氮體系的非線性吸收系數。

4 結 論

基于飛秒脈沖Z掃描實驗技術，研究了氮化鎵薄膜和不同鋁摻雜含量的摻鋁氮化鎵薄膜的超快非線性吸收特性。GaN晶體薄膜表現出典型的雙光子吸收特性，650 nm波長下的雙光子吸收系數為3.5 cm/GW，且隨著激發光強的增加，雙光子吸收系數逐漸減小。對于不同鋁摻雜摩爾分數(0，19%，32%，42%)的GaAlN薄膜，在500 nm波長下，非線性吸收系數隨鋁摻雜摩爾分數的增加而減小(18，10，6，5.6 cm/GW)。GaAlN薄膜材料的非線性吸收過程主要來源于雙光子吸收。實驗結果與半導體雙光子吸收過程的Sheik-Bahae理論符合得很好，證明Sheik-Bahae理論能夠很好地預測寬帶隙鋁鎵氮體系的非線性吸收系數。

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Two-photonAbsorptioninAlxGa1-xNFilms

ZHANGWei1,WANGYing-wei1,XIAOSi1,GUBing2,HEJun1*

(1.SchoolofPhysicsandElectronics,HunanKeyLaboratoryofSuper-microstructureandUltrafastProcess,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.AdvancedPhotonicsCenter,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

The ultrafast nonlinear absorption response of GaN and AlxGa1-xN films was studied by employing conventional femto-second Z-scan measurements. In the Z-scan, GaN films exhibit typical two-photon absorption property and with a two-photon absorption coefficient of3.5cm/GW. Simultaneously, the two-photon absorption coefficient decreases with the increase of the excitation intensity. GaN films possess excellent nonlinear optical property which is dominated by two- or multi-photon absorption. The Z-scan measurement was further used for AlxGa1-xN films with different Al element content. It is found that the two-photon absorption coefficient of AlxGa1-xN films closely dependent on the mole fraction of Al element. The two-photon absorption coefficient decreases from18cm/GW to5.6cm/GW with the increase of Al mole fraction from0to0.42. Considering the conventional semiconductor nonlinear absorption theory, it is believed that the observed nonlinear absorption originates from the two-photon absorption dominant nonlinear response. The experimental results are in good agreement with the Sheik-Bahae theoretical prediction for two-photon absorption coefficient.

AlxGa1-xN films; two-photon absorption; band-gap engineering

2017-04-16；

2017-05-05

國家自然科學基金(61222406，11174371)資助項目

Supported by National Natural Science Foundation of China(61222406，11174371)

1000-7032(2017)12-1605-06

O433.1； O472+.3

A

10.3788/fgxb20173812.1605

*CorrespondingAuthor,E-mail:junhe@csu.edu.cn

張瑋(1991-)，男，甘肅天水人，碩士，2017年于中南大學獲得碩士學位，主要從事寬帶隙半導體非線性光學的研究。E-mail: 1213619490@qq.com

何軍(1974-)，男，湖南衡東人，教授，博士生導師，2006年于新加坡國立大學獲得博士學位，主要從事非線性光學、超快光子學等方面的研究。E-mail: junhe@csu.edu.cn