鈦酸鋰電池研究現狀與展望

曹六陽 潘繼民 / 鄭州大學材料科學與工程學院

鈦酸鋰電池研究現狀與展望

曹六陽 潘繼民 / 鄭州大學材料科學與工程學院

鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料因其具有零應變、高電位等特性，是一種十分有潛力的鋰離子電池負極材料。本文介紹了鈦酸鋰電池的優缺點以及目前存在的問題和解決方法，并展望了鈦酸鋰電池的發展方向。

鈦酸鋰；負極材料；鋰離子電池

隨著化石燃料的大量消耗和對全球氣候變暖的擔憂，人們已經對低碳環保電動汽車進行了廣泛深入的研究[1]。實踐表明，具有高能量密度和長循環性能的鋰離子電池（LIB）特別適用于電動汽車[2]。尖晶石型鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）因其出色的安全性和良好的循環性能成為極具競爭力的鋰離子電池負極材料。

1.鈦酸鋰概述

鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）是面心立方尖晶石結構。常用的化合物分子式為AM2O4，空間群為Fd3m，晶胞參數a=0.836nm。這種尖晶石結構對鋰離子有一定的容納空間，通俗來說一個鈦酸鋰能容納3個鋰離子。充放電時的鋰離子嵌入和脫嵌對鈦酸鋰材料的結構幾乎沒有影響，因為鈦酸鋰的晶型結構幾乎不發生變化，被稱為“零應變材料”。自從鋰離子電池在1991年產業化以來，電池的負極材料一直是石墨占主導地位，鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）有望代替石墨成為新一代鋰離子電池的負極材料[3]。

2.鈦酸鋰電池優勢

鈦酸鋰尖晶石結構十分穩定，充放電過程中鋰離子在鈦酸鋰負極中嵌入和脫嵌幾乎不引起體積的變化，避免了結構塌陷。Xue等[4]用Li2SiO3修飾鈦酸鋰的方法制備出的電池，在初始容量500mAg-1時，經過2700次循環后仍保留120.2 mAh g-1，平均每周容量損失僅為0.0074%。由于鈦酸鋰具有相對較高的鋰離子擴散系數，循環中不存在應變過程，并且沒有枝晶形成過程，所以可以加快充放電過程，具有優良的倍率性能。雖然容量相對較低，快充性能可以彌補這個缺點，因此在電動汽車領域仍然具有較好的應用前景。

在電池的安全性方面，由于鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高（1.55VvsLi/Li+），避免了枝晶的產生，提高了電池的安全性；此外，鈦酸鋰放電電壓平穩，熱穩定性高，耐寬溫，從而進一步提高了電池的安全性。因此，鈦酸鋰電池解決了電動汽車最致命的燃燒起火問題，受到了眾多汽車廠商的青睞。

3.鈦酸鋰電池存在的問題及解決方法

鈦酸鋰電池雖然展現出了多種優良性能，有望成為下一代電動車的儲能電池，但在實際應用中，鈦酸鋰電子導電性差和電池的產氣問題，限制了其大規模應用。

3.1 鈦酸鋰導電性

鈦酸鋰電子導電性非常差，室溫下電導率僅為10-13S/cm，屬典型絕緣體。在電化學反應過程中會導致極化，產生大量熱量，影響電池的循環性能和倍率性能。目前，通過摻雜改性、包覆改性、形態優化和納米結構等方法，提高鈦酸鋰負極導電性的研究已有諸多報道。

Cai等[5]首次在室溫條件下，在液態甲醛溶液中采用后合成處理的方法，改善了Al摻雜Li4Ti5O12電極的電子導電性。Al的加入和甲醛的處理都增加了材料的比表面積，甲醛處理導致部分Ti4+還原為Ti3+，因此觀察到了電化學性能的改善。

Jung等[6]通過噴霧干燥方法合成了碳包覆的球形Li4Ti5O12粉末，證明碳涂層顯著增加了Li4Ti5O12的導電性，使其成為鋰電池的高效率電極。

Lee等[7]通過簡單的熱處理和堿熱水反應合成了Li4Ti5O12納米管，納米結構縮短了離子和電子的傳輸路徑，顯著改善了電池的各項性能。

3.2 鈦酸鋰電池產氣問題

在電池使用過程中，鈦酸鋰電池存在嚴重的產氣問題。傳統的石墨電極材料是在化成過程中產氣，而鈦酸鋰負極則在化成后的循環中仍然有氣體產生。產氣原因可以從鈦酸鋰性質、電解液性質和界面接觸等方面分析。WuKai等[8]通過控制鈦酸鋰負極中含水與否的對比試驗，驗證了水分是產氣的原因之一；He等[9]通過化學質譜分析，發現了鈦酸鋰電池產氣成分中不僅含有H2、CO、CO2，還含有CH4、C2H4等有機小分子氣體，說明了電池循環過程有電解液的分解。目前，通過鈦酸鋰改性、改進電解質、優化電池制備工藝以及制備全固態電池等方法已經使產氣問題得到了有效的抑制。Han等[10]通過化學方法在鈦酸鋰表面包覆了一層ZnO納米薄膜，阻止了鈦酸鋰與有機電解液的直接接觸，減少了Ti對電解液分解的催化作用，有效地抑制了氣體的產生。但包覆層并不能完全隔絕接觸，而且還降低了電池的循環周期等性能。中國電科院采用亞微米鈦酸鋰材料，并對鈦酸鋰材料進行元素摻雜，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應的發生，從而達到抑制電池脹氣的目的。利用SEI膜也是抑制產氣的一種方法。通常情況下鈦酸鋰電池不產生SEI 膜，鈦酸鋰與電解液是直接接觸，在電解液中加入成膜劑硼酸鋰鹽等[11]可以在電極與電解液界面產生SEI膜，保護鈦酸鋰，抑制產氣。但此法舍棄了鈦酸鋰不產生SEI膜的優點，犧牲了電池容量。

此外，開發全固態鋰離子電池可以很好地解決鈦酸鋰產氣問題，避免了使用有機電解液，從本根上解決了產氣問題，并且保證了鈦酸鋰快速率、高循環與長壽命的優勢。

4.展望

鈦酸鋰電池憑借其穩定的結構，長循環壽命和安全性等優良特性，逐漸成為人們關注的熱點，在動力儲能領域呈現出了優良的應用前景。近年來，國內外已經對鈦酸鋰電池進行了大量的研究，能否有效抑制產氣問題是鈦酸鋰電池商業化的關鍵。相信隨著研究的不斷深入，鈦酸鋰電池得以廣泛應用，為解決能源與環境問題發揮出更大的作用。

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[11]索鎏敏，胡勇勝，李泓，等. 防止尖晶石鈦酸鋰基鋰離子二次電池脹氣的電解液體系：中國，CN 102867990 A[P]. 2013-01-09.