利用柚子皮渣吸附扇貝加工廢棄溶液中鎘的研究

李云翰，毛偉杰，張素芳

（1.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江 524025；2.云南省農業科學院農業經濟與信息研究所，云南昆明 650000）

利用柚子皮渣吸附扇貝加工廢棄溶液中鎘的研究

李云翰1，毛偉杰1，*張素芳2

（1.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江 524025；2.云南省農業科學院農業經濟與信息研究所，云南昆明 650000）

水產品營養豐富，受到了越來越多消費者的喜愛，其中扇貝是我國大范圍養殖的水產品，更是珍貴的水產資源。扇貝柱是扇貝中主要的可食部分，其加工過程中剩下的貝邊及內臟作為廢棄物被丟棄。這些加工廢棄物不僅造成資源的浪費，并且脫鎘處理后的溶液中還含有大量的鎘，不能夠直接排放，需要對其進行吸附處理。采用生物吸附法，以扇貝廢棄物脫除鎘的廢棄液為原料，設置了不同pH值，使用天然柚子皮渣和改性后的柚子皮渣作為吸附劑，以6%添加量和10%添加量2種方法，對廢棄液中的鎘進行吸附研究。結果表明，廢棄液中鎘的脫除率高達62.04%。此結果在合理、高效利用扇貝廢棄物的同時，為殘留重金屬鎘的處理提供了一定的理論依據和方法。

貝類廢棄物；吸附；柚子皮；鎘

0 引言

我國是世界水產養殖行業較為發達的國家，其中貝類種類、養殖和產量均居世界前列，有700多種貝類分布在不同的海區養殖，其中主要有50多種。根據《中國漁業年鑒2016》中顯示，2015年我國的水產品總產量達到了6 700×104t，在這其中貝類的產量為1 498 t，占總量的22.36%[1]，占世界貝類產量的80%，且規模和產量在不斷增長。就目前來看，養殖產量最高的是扇貝類，因扇貝養殖產量高、效益大、管理方便，而且扇貝中富含人體必需的蛋白質、碳水化合物、核黃素等多種營養成分，以及鈣、鎂、鋅、銅、硒、鐵等多種微量元素，具有較高的營養價值而深受廣大群眾喜愛[2]，其產業發展十分迅猛。

近年來，我國海洋環境遭到不同程度的破壞，重金屬對養殖海水污染較為嚴重。據統計，每年高達近80×108t的廢水被直接排放到海里。由于這些污水隨意被排放入海，以及沿海和海上活動的不斷增加，導致了海洋環境污染更加嚴重。其中，遼東灣北部海域沉積物中鎘和汞等重金屬已超出國家標準，我國渤海海域也受到嚴重污染[3]。中等污染水平的重金屬超標，已經擴散到了南海、黃海近岸海域90%的站位表層沉積物中[4]。黃向青等人[5]研究發現，鎘和鉛超標的有深圳大鵬灣和珠江口的海水，其中鉛污染嚴重。鉛和汞對于海域環境破壞嚴重，舟山海域和杭州灣北岸海水就是典型[6]。海洋水產品因為海水和沉積物中的重金屬污染，而存在著高累積風險。生活在海洋的貝類是濾食性生物，通過海水污染的食物鏈容易使重金屬累積在扇貝體內[7]。通過對我國不同海域貝類重金屬含量的研究，發現生長在不同海域、不同種類的貝類在重金屬累積方面受到的污染程度不同，其中大部分貝類存在著重金屬超標現象[8]。鎘是一種有害的重金屬，是當今全球三大重點研究的毒素之一[9]，是貝類一項很重要的污染指標。鎘通過食物進入人體血液中，會在器官中發生選擇性蓄積，人體內1/3的鎘會被腎臟吸收，其余的分散在脾、胰、甲狀腺等臟器之中，當含量過高時在體內形成鎘蛋白積累，使人體出現慢性中毒[10]，從而抑制了人體器官的酶系統，使得人體器官受損。

重金屬的脫除方法目前國內有很多，對于液體原材料中重金屬的脫除方法常采用化學沉淀法、吸附法、離子交換法等；對于其他生物體內的重金屬，常常會有針對的方法來幫助脫除[11]。近年來，我國對于重金屬脫除方法的研究有了突破性的進展，生物吸附法以其脫除率高、成本低等優點引起了人們的關注[12]。程珊珊[13]曾經以牡蠣為材料，采用單因素試驗法和吸附動力學、熱力學方法，研究殼聚糖及其衍生物N,O-羧甲基殼聚糖對單一和混合溶液中重金屬鎘和鉛的吸附性能。現實扇貝加工過程中，除去直接有用部分外，扇貝的廢裙邊和內臟等部分約占整個扇貝的1/3。隨著扇貝加工產業的發展，扇貝所帶來的廢棄物也不斷增多。就目前來看，廢棄物中的一小部分被制作成蝦飼料低價出售給農戶，剩余的大部分被丟棄，造成了資源浪費，并且所含重金屬還會造成環境污染[14]。據相關研究表明，扇貝內臟的營養成分各項指標都略低于扇貝裙邊，但是總體的營養價值二者差距不大；扇貝加工過程中的廢棄物含有豐富的蛋白質、脂肪，以及多種對人體有益的微量元素。近年來研究還發現，活性多糖、牛磺酸也是扇貝廢棄物中能提取出的活性物質，并且EPA，DHA的含量也極為豐富，扇貝廢棄物營養價值高，具有抗腫瘤、抗病毒、抗衰老等多種調節生理的功能。總之，當前國內對扇貝加工廢棄物并沒有得到較好的利用，如何充分利用扇貝中的各種成分，同時有效解決當前的環境污染問題，是目前研究熱點問題，具有很重要的意義。試驗研究以柚子皮渣作為吸附劑，利用柚子皮渣脫除貝類加工過程中遺留下大量廢棄液中的鎘。由于柚子皮渣具有豐富的多孔結構，呈蜂窩狀，有利于形成較好的貯藏空間，纖維素含量比一般植物要高，吸附效果顯著，自身不含有有毒重金屬，不會對吸附液造成污染，是目前較為常見的優質吸附劑材料。試驗表明，利用柚子皮渣吸附扇貝加工廢棄溶液中鎘是高效便捷的方法，能夠保證廢棄液中有效成分的高效安全利用。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

硝酸，廣東光華化學廠有限公司提供；無水乙醇、硫酸，廣州化學試劑廠提供；鎘標準儲備溶液，國家標準物質研究中心提供。

1.2 儀器與設備

Milli-Q A10型超純水器，Mikkipore公司產品；HH-6型數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司產品；PHS-3C型pH計，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠產品；CEM MARS型微波消解萃取系統，CEM公司產品；EHD-12型趕酸架，北京東航科儀儀器有限公司產品；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠產品；JY3002型電子天平，上海精密科學儀器有限公司產品；AB104-S型電子分析天平，Mettler Toledo公司產品；TD5型臺式離心機，Yingtal Instrument公司產品；攪拌機，金威馬公司產品。

1.3試驗方法

1.3.1 試驗流程

試驗流程見圖1。

圖1 試驗流程

1.3.2 廢棄液處理

取完整扇貝，人工分離出廢棄物和貝柱待用。

取100 g扇貝廢棄物于燒杯中，加入廢棄物質量10%H2O，在60℃水浴鍋中加熱5 min，再加入廢棄物4%檸檬酸提取，在60℃水浴鍋中加熱5 min，固液分離，并加入分離后固體質量2倍的水，在60℃水浴鍋中加熱5 min，第2次固液分離，加入分離后固體質量2倍的水，在60℃水浴鍋中加熱5 min，第3次固液分離，取分離3次后廢棄液。

1.3.3 吸附劑處理

柚子皮使用自來水洗凈后，去除表面水分并放入烘箱于70℃下烘干至恒質量，之后將小塊的柚子皮粉碎成柚子皮粉末，通過40目篩并收集，得到天然柚子皮渣吸附劑。

改性處理時稱取50 g經過預處理的柚子皮粉末放入500 mL燒杯，加入250 mL無水乙醇和250 mL 0.4 mol/L NaOH的溶液浸泡16～20 h后，水洗至pH值近中性，離心過濾，干燥研磨后，過40目篩，得乙醇-NaOH處理的改性柚子皮渣。

1.3.4 蛋白質含量測定

參考國家標準《GB 5009.5—2016食品安全國家標準食品中蛋白質的測定》，凱氏定氮法測定原料中蛋白質的含量，試驗原理為催化加熱食品，使食品中的蛋白質分解，用濃硫酸消化樣品，將產生的氮與硫酸結合生成硫酸銨，然后堿化蒸餾使氨游離，將銨鹽轉化為氨，隨水蒸氣蒸餾出來并被硼酸液吸收，再以標準鹽酸溶液滴定，就可計算出樣品中的氮量。由于蛋白質含氮量比較恒定，可由氮含量乘以換算系數計算蛋白質含量。

1.3.5 鎘含量測定

參考國家標準《GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定》，金屬鎘含量的測定具體操作方法如下：

微波消解：取待測樣品1.0～1.5 g于消解管中，然后往消解管中加入8 mL硝酸，放置2～3 min，蓋好內蓋與外蓋，置于微波消解萃取系統，消解完畢后消化液呈無色或淡黃色，加熱趕酸至近干，最后用超純水將其定容到25 mL的比色管中待測。對照消化和測定所用儀器，均需在20%的硝酸中浸泡過夜。

電感藕合等離子體發射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry， ICP-AES）可用于測定元素周期表中的絕大多數無機元素，適合多種重金屬的檢測，相對其他方法較為簡便快捷。

重金屬鎘含量的計算：

式中：X——待測樣品重金屬鎘含量，mg/kg；

c——待測樣品所測得重金屬鎘含量，mg/L；

V——待測樣品定容體積，0.05 L；

m——待測樣品質量，g。

1.3.6 利用柚子皮渣對鎘標準溶液中鎘的吸附試驗

使用1 000 μg/mL的鎘標準溶液配置質量濃度為6 mg/L的鎘溶液代替試驗中的廢棄液。

取20 mL樣液于離心管中，調樣液的pH值為3，4，5，6，7。使用改性前、后的柚子皮渣，分2種方法加入吸附劑，加入第1次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第2次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第3次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，過濾得到樣品。

1.3.7 利用柚子皮渣對廢棄液中鎘的吸附試驗

（1） 廢棄液pH值對試樣脫鎘率的影響。取20 mL廢棄液于離心管中，通過添加稀酸稀堿改變廢棄液的pH值，調廢棄液的pH值為3，4，5，6，7。在每個樣中加入第1次吸附劑（樣品質量3%或5%）并振蕩1 h離心分離后，加入第2次吸附劑（樣品質量2%或3%）并振蕩1 h離心分離后，加入第3次吸附劑（樣品質量1%或2%） 并振蕩1 h離心分離后，過濾得到樣品。

（2） 吸附劑添加量對試樣脫鎘率的影響。取20 mL廢棄液于離心管中，調節pH值使2個樣品pH值相同，并分2種方法加入吸附劑，加入第1次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第2次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第3次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，過濾得到樣品。

方法a的總添加量為樣品質量的6%，第1次添加樣品質量的3%，第2次添加樣品質量2%，第3次添加樣品質量1%。

方法b的總添加量為樣品質量的10%，第1次添加樣品質量5%，第2次添加樣品質量3%，第3次添加樣品質量2%。

（3）吸附劑改性前后對試樣脫鎘率的影響。取20 mL廢棄液于離心管中，調節pH值使2個樣品pH值相同，分別加入相同添加量的改性前后柚子皮渣，加入第1次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第2次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，加入第3次吸附劑并振蕩1 h離心分離后，過濾得到樣品。

2 結果分析

2.1 利用柚子皮渣對鎘標準溶液中鎘的吸附試驗

2.1.1 鎘標準溶液pH值對柚子皮脫鎘率的影響

6%柚子皮的脫鎘率見圖2，6%改性后柚子皮的脫鎘率見圖3。

圖2 6%柚子皮的脫鎘率

圖3 6%改性后柚子皮的脫鎘率

圖2以柚子皮作為吸附劑，總添加量為6%的條件下，設置鎘標準溶液pH值為3，4，5，6，7不同條件，對于鎘的標準溶液進行吸附得到的結果。由圖2中可以看出，使用改性前柚子皮的脫鎘率隨pH值的增大而增大。圖3以改性后的柚子皮作為吸附劑，總添加量為6%的條件下，同樣設置pH值為3，4，5，6，7不同條件，對于鎘的標準溶液進行吸附得到的結果。

由圖2～圖3可知，改性后的柚子皮脫鎘率相對穩定，pH值只顯示出略微的變化。

2.1.2 柚子皮添加量對其脫鎘率的影響

柚子皮添加量對脫鎘率的影響見圖4，改性柚子皮添加量對脫鎘率的影響見圖5。

圖4 柚子皮添加量對脫鎘率的影響

圖5 改性柚子皮添加量對脫鎘率的影響

圖4是pH值為5時，以天然柚子皮作為吸附劑，設置了6%和10%2種添加量對鎘的標準溶液進行吸附得到的結果，改性柚子皮在2種不同添加量的情況下6%添加量比10%添加量的脫鎘率高。圖5是pH值為5時，改性柚子皮作為吸附劑，設置了6%和10%2種添加量對鎘的標準溶液進行吸附得到的結果，改性柚子皮在2種不同添加量的情況下6%添加量比10%添加量的脫鎘率高。總體來看，不論是改性前還是改性后，6%添加量比10%添加量脫除鎘的效果好。

2.1.3 吸附劑改性前后的影響

通過圖1和圖2的對比可以看出，在pH值為3，4，5，6，7時，改性柚子皮渣吸附劑明顯好于天然柚子皮渣吸附劑。通過圖3和圖4的對比可以看出，不論是6%添加量還是10%添加量，改性柚子皮渣吸附劑明顯好于天然柚子皮渣吸附劑。所以，改性柚子皮吸附鎘的效果要優于天然柚子皮。

2.2 廢棄液中總氮含量

經過測定，通過脫鎘處理的扇貝廢棄液中，總氮含量為0.55%。

2.3 廢棄液中重金屬鎘含量

經過測定，通過脫鎘處理的扇貝廢棄液中，鎘含量為2.74 mg/L，超過了國家標準2.00 mg/L。

2.4 利用柚子皮渣對廢棄液中鎘的吸附試驗

2.4.1 鎘標準溶液pH值對柚子皮吸附鎘的影響

鎘標準溶液不同pH值對柚子皮吸附鎘的吸附影響見圖6。

圖6 不同鎘標準溶液pH值對柚子皮吸附鎘的吸附影響

由圖6可知，隨著pH值的升高，吸附后樣品中鎘的殘留含量也更多，因為國家規定鎘含量在2.00 mg/L為合格，pH值為5和6的樣品中鎘含量較高，超過了標準。其中，使用天然柚子皮吸附達到標準的樣品為pH值3和4，在pH值為3時天然柚子皮添加量為6%時樣品中鎘含量為1.58 mg/L，添加量為10%時樣品中鎘含量為1.61 mg/L；使用改性柚子皮吸附達到標準的樣品為pH值3，4，7，且可以看出pH值為3時改性柚子皮添加量為6%時樣品中鎘的含量為1.22 mg/L，添加量為10%時樣品中鎘的含量為1.04 mg/L。pH值為3時鎘的含量明顯小于pH值為4和7時的含量，所以pH值為3時吸附的效果為最佳。

2.4.2 柚子皮添加量對脫鎘率的影響

柚子皮添加量對脫鎘率的影響見圖7，改性柚子皮添加量對脫鎘率的影響見圖8。

圖7 柚子皮添加量對脫鎘率的影響

圖8 改性柚子皮添加量對脫鎘率的影響

圖7是pH值為3時，天然柚子皮對廢棄液吸附后的脫鎘率，設置6%和10%2種添加量對廢棄液進行吸附得到的結果。添加量為6%時脫鎘率為42.34%；添加量為10%時脫鎘率為41.24%。由圖7可以看出，柚子皮添加量對于脫鎘率的影響不大。

圖8是pH值為3時，改性柚子皮對廢棄液吸附后的脫鎘率，同樣設置6%和10%2種添加量對廢棄液進行吸附得到的結果。改性柚子皮添加量為6%時脫鎘率為55.47%，添加量為10%時脫鎘率為62.04%，10%添加量明顯優于6%添加量。因此，在pH值為3時使用改性柚子皮吸附，10%添加量更有利于吸附。

2.4.3 添加劑改性前后的影響

由圖5可以看出，pH值為3時經過改性柚子皮吸附的廢棄液中鎘含量小于天然柚子皮吸附的廢棄液鎘含量。通過圖6和圖7的對比，天然柚子皮添加量為6%時脫鎘率為42.34%；添加量為10%時脫鎘率為41.24%；改性柚子皮添加量為6%時脫鎘率為55.47%，添加量為10%時脫鎘率為62.04%。由數據對比可以分析出在pH值為3時，不論是添加量6%還是10%，改性柚子皮的吸附效果要優于天然柚子皮，所以pH值為3時改性柚子皮對于廢棄液中鎘的吸附效果更好。

2.5 樣品中總氮含量的測定結果

總氮含量見圖9。

圖9 總氮含量

圖9為經過不同條件吸附處理后樣品中總氮含量的測定，與母液0.55%進行對比，添加量為10%的樣品中蛋白質殘留要高于6%添加量的樣品。在pH值為3時，使用10%添加量的改性柚子皮吸附后樣品中總氮含量為0.53%，剩余的總氮含量為母液的96%；使用6%添加量的天然柚子皮吸附，樣品中總氮含量為0.41%，剩余的總氮含量為母液的74%，相對較低。

3 結論

試驗為吸附試驗，通過對鎘的標準溶液以及脫鎘廢棄液進行吸附，研究了天然柚子皮和改性柚子皮在不同添加量和在不同pH值條件下，對重金屬鎘的脫除情況。由于廢棄液中含有蛋白質等其他物質，所以實際的脫除效果較直接脫除標準溶液中鎘的效果有較大差距。

試驗結果表明，在pH值3的條件下，以廢棄液質量10%的改性柚子皮對扇貝廢棄液進行吸附，脫鎘率可以達到62.04%，為最佳條件。柚子皮對于蛋白質的吸附較少，保證了廢棄液中的有效成分得到再利用。柚子皮渣及其改性的方法簡單、成本較低、花費時間短、脫鎘效率高，是一種高效、快捷的脫鎘方法。對應用于加工扇貝廢棄物時排出的脫鎘廢棄液，可以有效吸附其中的重金屬鎘，實現達標排放，對減少污染、保護環境具有重要意義。

[1]農業部漁業漁政管理局.中國漁業年鑒 [M].北京：中國農業出版社，2016：253-260.

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[14]王國利.扇貝裙的綜合利用 [J].中國調味品，1994（1）：2-5.◇

Study on the Adsorption of Cadmium Solution by Pomelo Peel

LI Yunhan1，MAO Weijie1，*ZHANG Sufang2
（1.College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang，Guangdong 524025，China；2.Institute of Agricultural Economics Information，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming，Yunnan 650000，China）

The aquatic products are rich in nutrition，which are loved by more and more people.Scallop is a kind of precious aquatic resources.The adductor is the main edible part of the scallops，while the shell and the internal organs which are discarded as waste，which not only waste the resources but also pollute the environment.The solution after cadmium removement contains large amounts of cadmium，which can't be direct emission.Therefore biological adsorption method are employed to adsorb the cadmium in the waste liquid.Using different pH，and 6%or 10%amount of pomelo peel slag are added to the waste liquid.The results show that the removal rate of cadmium is 62.04%.This provides some theoretical basis for the treatment of heavy metal cadmium during the use of scallop waste.

scallop processing waste；adsorption；pomelo peel；cadmium

X791

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.12.011

1671-9646（2017） 12a-0039-05

2017-07-14

李云翰（1995— ），男，本科，研究方向為食品科學。

*通訊作者：張素芳（1969— ）女，本科，編審，研究方向為農業經濟與科技期刊編輯。