花生殼活性炭基產氫催化劑性能研究

張 璇，董艷莉，孟慶文

（1.朝陽師范高等專科學校，遼寧 朝陽122000；2.朝陽市衛生學校，遼寧 朝陽122000）

0 前言

對于生物質資源的開發利用，始于上世紀70年代的 “石油危機”后，世界各國政府和科學家開始制定和實施相應的生物質開發研究計劃.如日本提出的 “陽光計劃”、印度實施的 “綠色能源工程”、巴西布置的 “酒精能源計劃”.美國農業部與能源部、環保署協同于2002年制定的 “生物質能／材料研究開發計劃”等［1］.據預測，到21世紀中葉，采用新技術所生產的各種生物質資源替代燃料將占全球總能耗的40%以上［2］.我國對于生物質資源的利用也非常重視，隨著我國 《可再生能源法》的頒布，生物質資源的利用技術備受關注，生物質資源除了可應用于燃燒、氣化和液化工藝外，還可以用來制備活性炭［3～6］，解決活性炭原料不足的問題.花生是我國主要的油料作物和傳統的出口農產品，其總產量和出口量均居世界首位.我國每年約產4 500kt花生殼，除少部分被用作飼料外，絕大部分花生殼被直接燃燒或者丟棄，造成了資源的極大浪費［7］.

本文研究利用花生殼生物質活性炭為載體制備Co-B產氫催化劑，將花生殼生物質通過炭化、活化制備活性炭，作為載體負載催化劑，產氫活性極高，通過確定生物質活性炭制備最佳工藝，在緩解活性炭制備原料緊張的同時，以較低成本催化產氫，有利于資源的充分利用和環境保護.目前以生物質活性炭為載體制備產氫催化劑的研究尚未見文獻報道.

1 實驗部分

1.1 花生殼活性炭的制備

制備流程見圖1.

本研究采用的實驗裝置見圖2（103頁）.自制高溫流化床，流化床反應器主反應段內徑50mm，高350mm，分離段內徑100mm，高120mm，氣體分布板開孔率為0.94%，孔徑為0.5mm.

1.2 催化劑制備及表征

稱取一定量（理論負載量）Co（NO3）2·6H2O（分析純），配成溶液，采用化學—還原浸漬法負載到花生殼活性炭上，在超聲波清洗器中以35kHz超聲1h，使浸漬均勻、完全.根據計算還原催化劑母體所需理論NaBH4（分析純）的量，配制溶液，滴加稍過量的NaBH4溶液還原，水洗3次，在120℃下干燥6h.注明、保存用于催化NaBH4水解制氫反應，采用SEM和EDX對其表面形貌和元素進行表征.

2 結果與討論

2.1 成分分析

由表1可以看出，花生殼含碳量較高，可以作為制備活性炭的原料.而在活性炭制備過程中，炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間是活性炭的性能的重要影響因素，因此本實驗通過催化NaBH4水解制氫反應，考察了炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間對活性炭為載體催化劑的影響.

表1 花生殼的工業分析和元素分析

2.2 SEM及EDX表征

從圖3（a）中可以看出，原料花生殼基本沒有孔隙，表面呈錯落的層疊狀.圖4（見 104頁）（a）和（b）表明，花生殼含鈉、鉀、鈣和硅，這些元素在活化過程中基本不反應，質量也基本不變，最終存在于活性炭產品中.圖3（b）為通過炭化和活化工藝制備的花生殼活性炭，從中可清楚地看到，活性炭載體孔徑發達，分布均勻.大孔內部分布著小孔，大孔平均直徑約660nm，小孔平均直徑約8nm.發達的孔隙結構一般對應著較大的比表面積，這表明花生殼活性炭有應用于催化劑載體的潛力.圖3（c）中可清楚地看到，負載Co組分后，生物質活性炭載體上有細小顆粒分布，其中絕大部分分布均勻.小部分顆粒聯結成為更大的塊結構，使活性組分與反應物接觸面積減小，可以預見會影響催化劑產氫性能.圖4（c）表明，載體表面成功負載上了活性組分Co.

2.3 以不同炭化溫度制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產氫性能

圖5中所示催化劑載體均只在N2環境下炭化，未經活化.從圖中可以看出，炭化溫度為400℃時，催化劑載體呈現出最優的催化產氫性能，平均產氫速率為794.2mL·min－1·g－1Co-B 催化劑，其速率接近經400℃炭化1h，800℃活化2h所得的開孔活性炭載體的催化劑，其在0℃下的平均產氫速率為1096mL·min－1·g－1Co-B 催 化 劑.在300時該催化劑表現出最低活性，在400～600℃區間，其催化活性隨溫度升高而遞減.這是由于生物質在炭化過程，有機及揮發成分得以去除，得到了適宜于活化的初始孔隙和具有一定機械強度的炭化料.炭化的實質是原材料中有機物的熱解過程，熱解過程包括熱分解和縮聚反應［8］.不同原材料具有不同的熱解初始溫度，且各個階段并沒有明顯界限.炭化溫度高于最適溫度時，炭化料的顆粒變實、空隙度減小、表面積減小、反應能力降低，不利于作為載體負載活性組分；而炭化溫度低于最適溫度，雖然形成的微晶小、孔隙多［9］，利于負載活性組分，但微孔孔徑太小不利于氣體擴散，生成的氫氣不能及時脫離反應液［10］，且表觀密度和機械強度降低［9］.由表2可知，隨著炭化溫度升高，活性炭產率下降，這是由于溫度升高時，熱分解和縮聚反應進行徹底，導致顆粒變實.

表2 不同炭化溫度下花生殼活性炭產率

在相同條件下，400℃炭化的活性炭為載體的Co-B催化劑催化活性較高，其催化產氫平均速率遠高于Jeong等［11］分別以 Ru （516.7mL·min－1·g－1Ru）、Co （534mL·min－1·g－1Co）、Ni、Fe、Mn和Cu為前驅體用化學還原法制備的催化劑，其中Ni的催化活性低于Ru、Co，而Mn、Fe和Cu的催化產氫量少到可忽略不計.Co基雙組份催化劑一般較單組份Co催化活性高.Binhong Liu等［12］對Co和Ni的合金催化劑進行研究，其催化效率高于單活性組分Co催化劑，Raney Ni50Co50在20℃下的產氫速率高達648mL·min－1·g－1催化劑，相比較下，其平均產氫速率仍低于本文中所研究以花生殼活性炭為載體的催化劑.這可能是由于活性炭對反應物的吸附作用，使反應物分子聚集在催化劑表面，從而使反應物濃度升高，加快催化反應速率.本實驗中催化劑催化活性低于Krishnan等［13］分別采用LiCoO2負載的Pt、Ru雙組分催化劑.但由于Pt是貴金屬，從經濟和環保角度考慮，非貴金屬Co做催化劑更具有優勢，以活性炭為載體，可以通過改變活性炭的炭化、活化條件調節活性.

2.4 以不同炭化時間制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產氫性能

保持炭化溫度為400℃，考察炭化時間對活性炭做載體的影響.從圖6可知，炭化時間為1.5h時，雖然產氫速率均勻且較高，但此時產氫量驟減，僅有500mL.炭化時間為2h時，催化劑產氫速率幾乎為0.相比之下，炭化時間1h為最優炭化條件.活性炭炭化時主要是生成C-H 和 H-O小分子物質［14］，炭化過程時間過長，可能導致C-H以及H-O聚合成長鏈分子，使得顆粒增大，比表面積減小.F Rodriguez-Reinoso［15］研究得出植物類原材料 （以椰殼、橄欖核為例）的炭化過程可分為三個階段：溫度在27～197℃范圍內時，是原材料脫水階段；溫度在197～500℃時，是初步熱解階段，大部分的氣體和焦油在此階段揮發出來，形成基本炭框架；隨著炭化時間增加，燒結率顯著增加，同時顆粒收縮，導致比表面積下降.所以隨著炭化時間增加，以活性炭為載體制得的催化劑產氫活性下降.

2.5 以不同活化溫度制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產氫性能

其他條件相同時，分別采用600℃、700℃、800℃活化溫度制備花生殼活性炭.分別將其用作載體負載Co催化產氫.從圖7可知，隨著活化溫度升高，產氫結束所需時間減小，活化溫度為800℃所對應的催化劑產氫僅需3min，平均產氫速率達1 466mL·min－1·g－1Co-B催化劑.研究表明，以CO2為活化劑的活化階段，生物質所發生的主要反應是C＋CO2→2CO（ΔH＝ ＋159kJ／mol）［16］，反應過程為吸熱過程.因此，C和CO2的反應隨著溫度的升高而更徹底，孔徑和孔容更均一，這進一步提高了活性組分的實際負載量.因此，花生殼活性炭隨著活化溫度升高更適用于作為Co-B活性組分的載體.800℃時活化花生殼活性炭，所得炭基Co催化劑具有很高催化活性，可快速提供氫氣作為氫燃料電池的氫源.

2.6 以不同活化時間制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產氫性能

從圖8中可以看出，催化劑催化產氫速率隨活化時間的減少呈單調遞減趨勢.在活化時間為0.5h時，其產氫速率顯著降低；活化時間從4h減至2h時，產氫速率相差較小，僅由3 200mL·min－1·g－1Co-B 催 化 劑 減 慢 至2 400mL·min－1·g－1Co-B催化劑.從經濟和時間方面考慮，選用活化時間為2h時制得的活性炭最適宜做催化劑載體.在實際應用中，可根據具體的要求，選取不同的活性炭制備條件.

3 結論

（1）花生殼經N2氣氛下炭化，CO2氣氛下活化制備成活性炭，表面孔徑發達，有微孔和中孔，適用于做催化劑載體，變廢為寶，實現了花生殼資源化利用.

（2）以花生殼活性炭為載體制備催化劑，在活性炭的炭化溫度為400℃、炭化時間為1h時，催化劑產氫性能最佳，且催化劑活性隨著活性炭活化溫度、活化時間的增加而升高.

（3）花生殼活性炭為載體負載Co-B制得的催化劑具有非常高的產氫活性，并且可以通過改變活性炭的炭化、活化條件調節和優化催化劑的催化產氫活性，以便快速供氫應用于氫燃料電池領域，解決燃料電池動力問題.