微波對鉀長石在堿性條件下低溫提鉀性能的影響*

孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學環境與市政工程學院，天津300384）

微波對鉀長石在堿性條件下低溫提鉀性能的影響*

孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學環境與市政工程學院，天津300384）

介紹了一種鉀長石低溫提鉀方法，即利用微波加熱對鉀長石粉進行預處理，再通過低溫條件下的鉀長石-氧化鈣-氫氧化鈉體系的水熱反應，達到在短時間內高效提取鉀的效果。分別討論了微波功率、氧化鈣用量、氫氧化鈉與氧化鈣的質量比、反應時間、反應溫度等對鉀溶出率的影響，從而得到優化工藝條件。研究結果表明，在微波功率為800 W時預處理15 min、氧化鈣用量為0.5 g（以1 g鉀長石計）、氫氧化鈉與氧化鈣質量比為9、200℃水熱反應3 h條件下提鉀效果最佳。在優化工藝條件下鉀的溶出率達到83.5%；而相同條件下，未經過微波預處理的樣品，其鉀的溶出率僅為65%。通過X射線衍射（XRD）對微波預處理后鉀長石粉及反應后的濾渣進行了物性分析。結果表明，經過微波預處理后，鉀長石表面及內部都發生了改變，其表面變得粗糙，同時生成了（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8等產物；水熱反應后得到硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產物。

微波；鉀長石；提鉀；水熱反應

中國水溶性鉀鹽資源很少，僅占世界資源的0.29%［1］。 但是中國以鉀長石（KAlSi3O8）為主的非水溶性鉀資源儲量豐富［2］。鉀長石是一種架狀結構的鋁硅酸鹽，化學穩定性高，常溫下除氫氟酸外很難被分解［3］。研究表明鉀長石經過深度加工可以制取水溶性鉀鹽。鉀長石提鉀方法主要有石灰石燒結法、高溫分解法、熔浸法和微生物法等［4］。其研究方向主要包括兩個方向：一是不破壞鉀長石網狀結構，利用比鉀長石中K+半徑小的陽離子與鉀長石中K+進行離子交換［5］，將不溶性鉀轉變成水溶性鉀；二是利用強酸、強堿和微生物等使鉀長石的網狀結構被破壞，進而得到水溶性鉀［6］。由于高溫分解鉀長石對設備要求高、能量消耗大，因此近年來科研人員開始著重研究在低溫條件下分解鉀長石的方法［7-8］，低溫反應在節能、設備要求及工藝過程等方面已經有了很大進步。但是仍然存在反應溫度相對較高、反應時間長、產生有毒有害物質等缺點，不能滿足環境友好和節約資源的可持續發展的工業化要求，很難實現大規模工業生產［3，9］。相對于酸性體系提鉀，堿法提鉀反應過程具有反應溫度較低、熱利用率高、反應條件容易控制及對環境影響小等優點［10］。各種單一堿及混合堿條件下的提鉀工藝都有研究［6，10-11］。微波加熱具有熱效率高、易于控制、安全無污染等優點［12］。微波的應用研究［13］表明利用微波能得到更好的實驗效果且所需時間更短。利用微波預處理礦石能夠顯著提高礦石的浸出性能［14］。因此筆者擬采用微波加熱法對鉀長石進行預處理，隨后進行鉀長石-氫氧化鈉-氧化鈣體系溶出鉀的實驗研究。

1 實驗部分

1．1 實驗原料與試劑

原料：鉀長石來自山西省聞喜縣，其表面較為平整，礦石呈層狀緊密排布。通過X射線熒光光譜儀分析得到鉀長石化學成分及含量（質量分數）：SiO2，63．23%；Al2O3，17．7%；Fe2O3，0．355%；MgO，0．394%；Na2O，3．18%；K2O，13．41%。將鉀長石粉碎至粒徑≤150 μm，備用。試劑：氫氧化鈉、氧化鈣，均為分析純；去離子水。

1．2 實驗裝置與分析儀器

實驗裝置：WBFY-205型微電腦微波化學反應器；水熱反應釜（不銹鋼鋼套，100 mL聚四氟乙烯內襯）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。分析儀器；ICS-1500型離子色譜儀；D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀（XRD）；S-3500N型掃描電鏡（SEM）。

1．3 實驗操作與計算方法

將一定量鉀長石粉末放入微波化學反應器中預處理15 min，冷卻后儲存備用。取適量預處理鉀長石粉末、氧化鈣、氫氧化鈉和一定體積的去離子水，混合均勻后放入水熱反應釜中。將水熱反應釜置于磁力攪拌器中在恒定溫度、恒定攪拌轉速下反應一定的時間。切斷電源，自然降溫1 h，然后加水定容至1 L。使用離子色譜儀（陽）測定K+含量。鉀溶出率計算：η=ρV/（1 000 m×11．13%）×100%。 式中：ρ為儀器測得的鉀離子質量濃度，mg/L；V為定容體積，L；m 為鉀長石質量，g。

2 結果與討論

2．1 工藝條件的確定

固定鉀長石用量為1 g、微波預處理時間為15 min、去離子水用量為20 mL、磁力攪拌器轉速為1 200 r/min，分別討論預處理功率、氫氧化鈉用量、氧化鈣用量、反應溫度、反應時間對鉀溶出率的影響，以確定優化工藝條件。固定條件：微波預處理功率為800 W，氫氧化鈉用量為4．5 g，氧化鈣用量為0．5g，反應溫度為200℃，反應時間為3 h。改變其中1個條件，其他條件不變，考察各因素對鉀溶出率的影響，結果見表 1、圖 1、圖 2a～d。

表1為微波預處理功率對鉀長石中鉀溶出率的影響。由表1看出，鉀長石不經預處理直接進行水熱反應得到的鉀溶出率較小；隨著微波功率增大得到的鉀溶出率增加。這是由于微波功率越大，在預處理過程中對鉀長石的表面結構及內部微觀架構破壞越徹底［3］。這一結論也可以從不同微波功率條件下預處理鉀長石表面SEM照片中看出（見圖1）。微波功率為240 W時，鉀長石表面并沒有被明顯破壞；隨著微波功率增大，鉀長石表面結構逐步被瓦解，800 W時幾乎看不到原有層狀結構。受微波爐所能達到的最大輸出功率影響，選擇預處理功率為800 W。

表1 微波預處理功率對鉀長石中鉀溶出率的影響

圖1 鉀長石在不同微波功率下預處理15 min所得樣品SEM照片

圖2a～d分別為氧化鈣用量、氫氧化鈉用量、反應溫度、反應時間對鉀長石中鉀溶出率的影響。由圖2a看出，沒有加入氧化鈣時鉀的溶出率為38．5%，此時的反應主要是Na+與K+進行的離子交換，反應程度不完全。其反應可以用以下方程式表示［15］：

隨著氧化鈣加入，鉀溶出率先有小幅下降，這可能是由于固液比的變化使氫氧化鈉溶液與鉀長石的平衡反應被破壞，鉀長石與OH-、Ca2+、K+之間反應達到新的平衡。之后隨著氧化鈣用量增加，鉀的溶出率開始增加，達到最大值后又開始下降。這是由于隨著Ca2+加入，Ca2+與K+開始進行離子交換反應，在一定程度上溶液中參與反應的Ca2+濃度越高，K+溶出率越高，在達到最佳反應比時鉀溶出率達到最大值；之后隨著氧化鈣用量繼續增大，體系固液比下降，反而不利于反應繼續進行［5］。因此選擇氧化鈣用量為 0．5 g。

圖2 各因素對鉀長石中鉀溶出率的影響

由圖2b看出，隨著氫氧化鈉與氧化鈣質量比增大，鉀溶出率逐漸增加，當氫氧化鈉用量達到4．5 g時，即氫氧化鈉與氧化鈣質量比為9時，鉀溶出率達到最大值，之后繼續增加氫氧化鈉用量，鉀溶出率開始下降。這是由于，在一定程度上氫氧化鈉的加入不僅增強了溶液堿性，而且溶液中鈉離子增多，促進了鉀長石結構的破壞及鉀長石表面鉀離子與溶液中陽離子的交換效率。但是，氫氧化鈣溶度積在一定條件下是一常數，隨著氫氧化鈉用量不斷增加，氫氧根濃度不斷增大，溶液中鈣離子濃度會不斷減小，從而降低了Ca2+與K+交換程度，反而導致鉀長石中鉀溶出率下降［6］。所以選擇氫氧化鈉加入量為 4．5 g。

由圖2c看出，鉀溶出率隨溫度上升而增大。溫度低于140℃時，鉀溶出率的增長速率緩慢；溫度高于140℃以后，鉀溶出率開始快速增長。因此可以得出，溫度對鉀長石提鉀效果的影響是巨大的。溫度越高，反應體系內離子活動越劇烈，反應速率常數越大，反應也就越徹底，鉀溶出率也就越大［6］。但是，由于本文討論的是低溫條件下（≤200℃）鉀的溶出率，因此選擇反應溫度為200℃。

由圖 2d 看出，在 1．5～3．0 h 內，隨著反應時間延長，鉀溶出率逐漸增大；之后繼續增加反應時間，鉀溶出率開始下降。 這是由于，在 1．5～3．0 h 內，隨著反應時間增加，鉀長石與OH-反應置換出K+的反應持續進行， 溶液中 K+、Al （OH）4-和 H2SiO42-濃度逐漸增加；而當反應時間在 3．0～3．5 h 時，溶液中 K+、Al（OH）4-和 H2SiO42-反應生成了鉀霞石（KAlSiO4）沉淀［11］，從而導致溶液中鉀含量降低。因此選擇反應時間為3h。

2．2 物相分析

圖3為鉀長石原礦、鉀長石在800 W微波功率下輻照15 min（a）及其在優級化工藝條件下反應所得產物（b）XRD譜圖。從圖3a看出，經過微波預處理后，鉀長石內部結構發生了變化，并伴隨有新物質產生［3］，經成分分析得出鉀長石經微波輻照后生成了大量（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8。 從圖 3b 看出，經過微波預處理再經過水熱反應，所得產物的峰型與原礦之間有很大差別，這說明經過一系列反應，鉀長石的結構遭到很大程度的破壞，生成了新物質，經分析得出生成物為NaCaHSiO4等物質。

圖3 原礦、微波處理后（a）及最佳反應條件下所得產物（b）XRD譜圖

3 結論

研究表明，經過微波預處理后，鉀長石表現出更好的鉀溶出性能。微波輻照鉀長石能使其表面變得粗糙，增大了后續水熱反應中鉀長石與堿液的接觸面積，同時能夠有效地破壞鉀長石原有的穩定架構，使不溶性鉀易于溶出。這樣可以在很大程度上加快鉀的溶出速率，從而達到快速高效提鉀的效果。實驗得到鉀長石-氫氧化鈉-氧化鈣體系水熱反應優化條件：微波功率為800 W，預處理時間為15 min、氧化鈣用量為0．5 g（以1 g鉀長石計）、氫氧化鈉與氧化鈣質量比為9、200℃水熱反應3 h。在此條件下鉀的溶出率可達83.5%。經過物相分析可以確定，水熱反應后生成了大量硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產物。

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Effect of microwave on potassium extraction performance in alkaline solution from potassium feldspar under low temperature

Meng Jiao，Zhao Jianhai，Shi Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A technique of potassium extraction from potassium feldspar at low temperature was introduced.Microwave radiation pre-treatment and feldspar-CaO-NaOH hydrothermal reaction system were employed，so as to achieve potassium extraction in high efficiency and short reaction time.The factors of microwave power，dosage of calcium oxide，the mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide，reaction time and reaction temperature on extraction efficiency of potassium were discussed respectively.The results showed that the optimal conditions were obtained when microwave irradiation power of 800 W，the microwave irradiation time of 15 min，the mass ratio of calcium oxide to feldspar of 0.5，mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide of 9，the temperature of 200℃ and the hydrothermal reaction time of 3 h.The potassium extraction efficiency could reach 83.5%under these conditions.While potassium extraction efficiency was only 65%without microwave pretreatment.The mineralogical characteristics of pretreated powder and residues were investigated by X-ray diffraction （XRD）.The surface and interior of the feldspar were changed after microwave pretreated.The surface became rough and the product（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8was generated through microwave pretreatment.NaCaHSiO4was generated after hydrothermal reaction.

microwave；K-feldspar；potassium extraction；hydrothermal reaction

TQ131.13

A

1006-4990（2017）12-0020-03

化學工程聯合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-13C03）。

2017-06-17

孟姣（1992— ），女，碩士研究生，研究方向為污水處理與資源化利用。

趙建海，男，教授。

聯系方式：zhaojianhaihg@126.com