微乳液中四氯化硅水解制備二氧化硅微球*

徐 華，陳 強

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213100）

微乳液中四氯化硅水解制備二氧化硅微球*

徐 華，陳 強

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213100）

利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）配制微乳體系，并利用工業生產單晶硅副產物四氯化硅制備粒徑分別為45 nm和60～120 nm的二氧化硅微球。探討了加水量、氨水濃度、四氯化硅用量、攪拌轉速、反應溫度對微球粒徑及表面形貌的影響。研究表明，在CTAB乳液體系中，微球粒徑隨含水量的增加而減小，隨通入四氯化硅氣體量的增加而增大，且只有在堿性條件下才能得到硅球；在TritonX-100乳液體系中，微球粒徑隨含水量的增加呈現先減小后增大的趨勢，隨四氯化硅液體加入量的影響較小，堿性越高顆粒成球度越好、分散性能越好。微乳液反應過程不宜攪拌，且反應溫度不易高于四氯化硅沸點。

四氯化硅；油包水微乳液；單分散；納米二氧化硅

改良西門子法制備多晶硅，第一步將氣相氯化氫與冶金級硅粉反應制備三氯氫硅，第二步在高溫條件下用高純氫氣還原三氯氫硅，兩步反應都有副產物四氯化硅生成。科學工作者對副產物四氯化硅進行了綜合利用研究。趙云等［1］采用四氯化硅液相鼓泡的方式制備白炭黑。張向京等［2-3］采用四氯化硅水解法制備納米二氧化硅粉體。微乳法是近年來制備納米微粒的新方法。王玉琨等［4］利用正硅酸乙酯（TEOS）水解，在油包水（W/O）型 TritonX-100/正辛醇/環己烷/氨水微乳液中獲得粒徑為40～50 nm的單分散球形 SiO2。 陳小泉等［5］亦在 H2O（HNO3）/Span80-Tween60/環己烷酸微乳液體系中催化水解TEOS，得到粒度在110～550 nm的單分散酸性超細SiO2。但是利用四氯化硅作為硅源制備納米二氧化硅微球還未見報道。筆者利用工業生產單晶硅副產物SiCl4制備粒徑在100 nm以下的二氧化硅粒子。在前人研究基礎上，采用最佳配制微乳液方法（所以對形成微乳最佳條件對顆粒的影響不作過多敘述），主要探討加水量、氨水濃度、SiCl4用量、攪拌轉速、反應溫度等外部條件對顆粒粒徑及形貌的影響。

1 實驗部分

1．1 反應原理

反相微乳液是一種在表面活性劑和少量表面活性劑助劑作用下形成的以油相為連續相水為分散相的W/O乳液。將SiCl4加入微乳液中反應得到SiO2及HCl，HCl與加入的氨水反應生成氯化銨揮發除去。

在陽離子表面活性劑體系CTAB/正丁醇/環己烷/NH3·H2O中制備SiO2顆粒，由于SiCl4活性非常大，會在乳液體系中因反應過于劇烈而得不到理想的硅球，因此采用鼓泡的方式將四氯化硅以氣態形式通入乳液中制備硅球，使得反應溫和。在非離子表面活性劑 TritonX-100/正己醇/環己烷/NH3·H2O 中制備SiO2顆粒，由于水核被緊密束縛于表面活性劑分子的氧乙烯基上而阻止了水核間的物質交換，故氣體SiCl4分子進入反膠束水核中較少不利于其水解和成核，所以該反應采用直接滴加液體四氯化硅的方式也不會發生很劇烈的反應。

1.2 主要原料及儀器

原料：無水乙醇、氨水（質量分數為25%）、正己醇、正丁醇、環己烷（C6H12）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）均為分析純，四氯化硅為工業級。儀器：D/MAX-2500 X射線衍射儀（XRD）、Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、ZEN3600型納米激光粒度及zeta電位分析儀、JEM-100CXⅡ透射電鏡（TEM）。

1.3 實驗過程

1）在CTAB/正丁醇/環己烷/H2O微乳液中制備SiO2納米顆粒。根據文獻［6-7］，稱取 3.94 g CTAB加入環己烷中，再滴入7.3 mL表面活性劑助劑正丁醇，超聲20 min，在磁力攪拌下緩慢滴入3 mL蒸餾水，得澄清藍光透明乳液，加入2 mL氨水，繼續攪拌1 h。將氣態SiCl4通入乳液中，鼓泡后靜置30 min使反應完全。加入乙醇破乳，采用無水乙醇超聲離心洗滌，得產物。

2）在 TritonX-100/正己醇/環己烷/H2O 微乳液中制備SiO2納米顆粒。根據文獻配制0.3 mol/L的TritonX-100環己烷溶液40 mL，加入8.5 mL表面活性劑助劑正己醇，超聲20 min，在磁力攪拌下緩慢滴入1.2 mL蒸餾水，得澄清藍光透明乳液，加入2 mL氨水，繼續攪拌1 h。緩慢滴入液體SiCl4，靜置30 min使產物沉淀完全。加入乙醇破乳，采用無水乙醇超聲離心洗滌，得產物。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對產品粒徑的影響

1）水含量的影響。SiO2粒子的形成是一個復雜的過程，可通過調節反相微乳液組成等參數，如：水與表面活性劑物質的量比（R）、氨水用量、原料用量，來調控SiO2尺寸和形貌及微觀結構［8-10］。反相微乳液中結合水、捕獲水和自由水是其中常存在的3種水，R為水與表面活性劑物質的量比，是表征乳液的首要結構參數。固定氨水用量為2 mL、通入SiCl4氣體量為100 mL，在微乳液增溶水量范圍內改變加水量分別為2、3、4、5 mL，考察水含量對產品粒徑的影響，結果見圖1a。由圖1a看出，產品粒徑隨水含量增加而減小。一般來說，自由水的增加有利于水核數量的增加。隨R增大，膠束尺寸、界面層的不穩定性在靜電作用下使硅源水解成核數增多、粒子尺寸減小。在TritonX-100反膠團體系中，固定氨水用量為2 mL、滴入SiCl4液體量為0.8 mL，在微乳液增溶水量范圍內改變加水量分別為 0.4、0.8、1.2、1.6 mL，考察水含量對產品粒徑的影響，結果見圖1b。由圖1b看出，產品粒徑隨水含量增加先減小后增大，當加水量為1.2 mL時，產品粒徑存在最小值45 nm。水含量較少時，體系中膠束所含有的自由水分子數較少，且低的水含量也會受到空間效應的限制，水核被膠束緊密包覆，表面活性劑尾鏈也阻止SiCl4分子進入膠束中參與反應，使膠團間的成核幾率變得很低，只有進入膠束中的四氯化硅才能水解成核最終長成較大顆粒。相反，反膠團體系中水含量較高時，大部分水核處在自由良好的水環境中，有利于SiC4水解成核及核生長，由于水的存在顆粒間也有團聚現象。

圖1 加水量和四氯化硅加入量對二氧化硅產品粒徑的影響

2）四氯化硅加入量的影響。對于反相微乳法，增大SiCl4氣體量將有利于大顆粒二氧化硅生成。固定加水量為3 mL、氨水用量為2 mL，改變通入SiCl4氣體量分別為 20、60、100、140 mL，考察氣體加入量對產品粒徑的影響，結果見圖1c。由圖1c看出，在CTAB體系中，顆粒粒徑隨通入SiCl4氣體量增加而增大。這是由于，當通入SiCl4氣體量較少時，乳液中水核水解四氯化硅有限，所以成核較少及核生長較小；隨著通入SiCl4氣體量增加，堿性水核使得水解的硅酸根帶負電在陽離子表面活性劑親水端通過靜電吸引使核生長。過量四氯化硅導致乳液呈酸性產生硅酸，得不到多余顆粒。在TritonX-100反膠團體系中，固定加水量為1．2 mL、氨水用量為2 mL，改變滴入 SiCl4液體量分別為 0．2、0．5、0．8、1．1 mL， 考察滴入SiCl4液體量對產品粒徑的影響，結果見圖1d。由圖1d看出，隨著四氯化硅用量增加，產品粒徑變化不明顯。這是因為，大部分水分子被束縛于表面活性劑分子中，很大程度上阻止了水核間物質交換傳輸，有效防止了粒子間團聚及核生長，而且該乳液中成核生長空間較小，也限制了顆粒粒徑的長大。

2．2 實驗條件對產品形貌規整度的影響

1）氨水用量的影響。用反相微乳液CTAB體系制備SiO2顆粒過程中，氨水不僅為SiCl4水解縮合反應提供了堿性環境，而且其本身也參與反應。在堿性環境中，SiCl4水解不再生成溶膠而是產生沉淀，副產鹽酸和氨水作用生成氯化銨揮發除去。此外，硅酸單體間縮聚、脫水反應也需要堿性條件。不加氨水時將得不到SiO2顆粒，因為四氯化硅水解產生鹽酸使乳液呈酸性，水解后硅酸溶解于水核中沒有成核。氨水用量較少時，產品顆粒分散性和規整度均較差。圖2a為加入2 mL及1 mL氨水所得產品TEM照片。由圖2a看出，加入2 mL氨水時，產品呈球形，顆粒規整度高、單分散性好，分布范圍為62～120 nm；氨水用量較少時，產品顆粒有團聚現象。用反膠團法TritonX-100乳液制備SiO2顆粒過程中，氨水對顆粒形貌有較大的影響。圖2b為加入2 mL氨水及未加氨水制得產品TEM照片。由圖2b看出，加入2mL氨水時，產品粒度分布規整、分散性良好、基本呈球形，平均粒徑約為45 nm；未加入氨水時，硅球表面粗糙、球形度差，顆粒大部分團聚嚴重。TritonX-100乳液增溶水量很小，形成的水核呈現幾十納米，在狹小的反應空間中SiCl4易于成核，故在酸性條件下也能得到小球。氨水的加入，排除了反應產生的氯化氫氣體，有利于硅原子和羥基之間縮合反應，使得成球性更好。

圖2 氨水用量對二氧化硅產品形貌規整度的影響

2）攪拌轉速的影響。在反相微乳液CTAB體系中，鼓入四氯化硅氣體后，改變攪拌轉速分別為0、300、600 r/min，攪拌時間為30 min。研究發現，隨著攪拌轉速增大硬團聚較為嚴重，乙醇破乳后大顆粒難以通過超聲波重新分散。在反膠團法TritonX-100乳液中，滴入SiCl4反應后，經攪拌沉淀消失，乳液呈現藍光，生成的納米顆粒又重新分散到反膠團乳液中。隨著攪拌轉速增加，顆粒軟團聚較為嚴重，即使用超聲波分散開，停止后又會立即團聚。不管在CTAB乳液中還是在TritonX-100乳液中，攪拌使得乳液中水核間相互碰撞便有物質交換，而納米粒子比表面積大、活性高，攪拌后團聚嚴重。所以四氯化硅氣相水解不需要攪拌便可得到單分散性較好的納米粒子。

3）乳液溫度的影響。其他條件不變，將配制好的微乳密封，放入不同溫度（20、50、80℃）的水浴中保溫，然后進行反應對比。研究發現，在反相微乳液CTAB體系中，隨著溫度升高反應未有變化，當溫度為80℃時瓶口pH試紙顏色變得更深，說明有更多未反應的SiCl4氣體溢出。這是因為，CTAB乳液中水核較大、自由水較多，在溫度高于SiCl4沸點情況下依然能與所接觸的SiCl4劇烈反應生成粒子，但是由于溫度過高還是有大量蒸汽接觸不到反應水核而溢出。在反膠團法TritonX-100乳液中，在不同乳液溫度下滴入SiCl4，溫度升高反應變得劇烈，顆粒沉降加快，對產物形貌沒有影響。這是因為，液體SiCl4濃度大，而且其氣化過程相對緩慢，故反應速度相對于氣化速率快很多。乳液溫度對反應產物形貌規整度的影響不大，溫度超過SiCl4沸點57．6℃時原料易揮發，反應在常溫下就可以實現。

3 產品IR、XRD表征

圖3為二氧化硅IR圖。用TritonX-100乳液制備的二氧化硅（圖3a），Si—O—Si鍵的彎曲振動峰在464 cm-1處；Si—O—Si對稱伸縮振動峰在806 cm-1左右；Si—OH彎曲振動峰在943cm-1左右；1088cm-1附近強而寬的吸收帶是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；水的H—O—H彎曲伸縮振動峰在1 631 cm-1附近；3 427 cm-1左右為Si—OH鍵導致的反對稱伸縮振動吸收峰。這些峰均為二氧化硅特征峰。用CTAB乳液制備的二氧化硅（圖 3b），2929cm-1和 2854cm-1處出現的—CH3、—CH2—吸收峰主要是由SiO2微球中殘留的CTAB所致，因為表面活性劑難以通過乙醇和水的洗滌而被完全除去［11］。

圖3 二氧化硅納米顆粒IR圖

圖4為二氧化硅XRD譜圖。在TritonX-100乳液（圖4a）及CTAB乳液（圖4b）中制備的二氧化硅樣品，在2θ為22～24°處都出現了相同的寬化衍射峰。此寬化衍射峰是非晶態的特征峰，表明通過四氯化硅水解制得的樣品為無定形二氧化硅。

圖4 二氧化硅納米顆粒XRD譜圖

4 結論

反相微乳液CTAB體系制備二氧化硅顆粒，在增溶水量范圍內隨著水含量增加，顆粒粒徑減小；增加氨水濃度，硅球團聚少、規整度好；二氧化硅微球粒徑與通入四氯化硅氣體量成正相關關系。這也解決了王玲玲等［7］用TEOS在陽離子表面活性劑CTAB乳液中得不到二氧化硅球的難題。在TritonX-100乳液體系中，制得硅球的粒徑很小、分散性很好，是制備納米級材料理想的反應容器；其顆粒粒徑隨水含量增加先減小后增大，當加入水量為1．2 mL時，其粒徑最小（45 nm）；反膠團法在酸性條件下也能得到顆粒，但產物易團聚、規整度很差；氨水的加入使得顆粒的分散性及規整度提高；四氯化硅加入量對顆粒粒徑的影響很小。微乳液法制備納米顆粒過程中不宜攪拌，攪拌將導致納米粒子間碰撞而易團聚；反應溫度不宜高于四氯化硅沸點，因為溫度過高易導致原料揮發而浪費。利用四氯化硅也能像正硅酸乙酯一樣成功制備分散性較好的納米硅球。

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Preparation of silica microspheres by hydrolysis of silicon tetrachloride in microemulsion

Xu Hua，Chen Qiang
（School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213100，China）

Microemulsion system was prepared through cationic surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide and nonionic surfactant polyoxyethylene octyl phenyl ether（TritonX-100）．Then silica microspheres with particle sizes of 45 nm and 60～90 nm were prepared respectively，by silicon tetrachloride，a by-product of industrial monocrystalline silicon production．The factors，such as the amount of water，ammonia concentration，SiCl4amount，stirring rate，and temperature affecting on the microsphere particle size and surface topography of silica were investigated．The results showed that the particle size decreased with the increase of water content in CTAB W/O microemulsion，increased with the amount of SiCl4gas，and only in the alkaline condition to get the silicon ball．In a TritonX-100 W/O microemulsion，the particle size decreased and then increased with increasing water content．The amount of SiCl4added had little effect on the particle size．The higher the basicity，the better the sphericity and dispersion properties．Microemulsion reaction process should not be stirred and the reaction temperature should not be higher than the boiling point of SiCl4．

silicon tetrachloride；W/O microemulsion monodisperse；nano sized silica

TQ127．2

A

1006-4990（2017）12-0029-04

2017-06-22

徐華（1992— ），男，碩士研究生，主要研究利用四氯化硅制備二氧化硅微球。

陳強，高級工程師。

聯系方式：chem100@nju．edu．cn