離子交換法制備氨基磺酸鎳

徐 輝，陳小娟，龍長江，胡昌文，李春紅，別海燕，安維中

（1.江西核工業興中科技有限公司，江西南昌330002；2.中國海洋大學化學化工學院）

工業技術

離子交換法制備氨基磺酸鎳

徐 輝1，陳小娟1，龍長江1，胡昌文1，李春紅2，別海燕2，安維中2

（1.江西核工業興中科技有限公司，江西南昌330002；2.中國海洋大學化學化工學院）

基于離子交換法提出了一種制備氨基磺酸鎳的新工藝。選用聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，使用氫氧化鈉溶液將其轉型后進行離子交換，最終制得氨基磺酸鎳。通過對該工藝各步驟進行實驗研究得出較合理的實驗操作參數：洗滌轉型后的樹脂時，流出液pH需小于10；離子交換時，鎳離子以200 g/h的速度通過樹脂層最優；洗脫鎳時，氨基磺酸溶液以0.6 m/h的流速通入，多柱串聯采用3個交換柱最優。實驗結果表明，離子交換法制備氨基磺酸鎳具有流程簡單、操作方便、設備投資少等優點，同時可制備出高純度的氨基磺酸鎳。

氨基磺酸鎳；離子交換法；實驗參數

近年來，氨基磺酸鎳作為一種重要的精細化工原料，因其特有的優勢代替了其他鎳鹽，成為一種被廣泛運用的電鍍主鹽，并在國際上得到廣泛應用［1-2］。氨基磺酸鎳溶液優點：電沉積速度快，鍍層內應力低，電流效率高；溶解度大，無污染；鍍層結晶細致、均勻平滑、色澤光亮［3］。為保證鍍層的質量，對氨基磺酸鎳溶液的純度也提出了更高的要求，因此研究新型的氨基磺酸鎳制備工藝非常重要。

現階段工業生產氨基磺酸鎳常用的方法有以下幾種。一種方法是采用鎳粉和氨基磺酸直接反應制備氨基磺酸鎳。由于鎳粉具有儲氫能力，在生產過程中產生的氫氣會吸附在鎳粉表面阻止反應的進行，因此該反應需要加入活化劑［4］。該方法缺點：由于一般鎳粉中鐵、鈷、銅等金屬雜質含量較高，要制備高純度的氨基磺酸鎳需要購置價格很高的高純度鎳粉，原料成本較高；由于反應過程需要加入活化劑（通常為雙氧水），生產過程可能會有危險氣體氫氣產生，最終產品氨基磺酸鎳溶液中會有活化劑殘留，影響產品的純度和電鍍效果。另一種方法是采用鎳鹽和純堿反應生產堿式碳酸鎳，堿式碳酸鎳經過濾、洗滌、干燥（壓濾）再與氨基磺酸反應生產氨基磺酸鎳。此工藝設備投資大、流程長、洗滌產生的廢水多且較難處理。還有一種方法是先將鎳鹽與氨水反應生產氫氧化鎳，再由氫氧化鎳與氨基磺酸反應制備氨基磺酸鎳。這種工藝同樣存在生產流程長、設備投資大、生產過程產生的大量氨氮廢水非常難處理且處理成本很高等問題；由于中間產品氫氧化鎳顆粒較細，難以洗滌除去其中的金屬雜質和陰離子雜質，因此很難制備出高純度的氨基磺酸鎳。

針對制備氨基磺酸鎳純度低、成本高等問題，筆者提出了一種基于離子交換法制備氨基磺酸鎳的新工藝并對其進行了研究，為工業化生產提供設計依據。該工藝流程簡單、操作方便。更重要的是，離子交換樹脂選擇性較高、便于洗滌，可以制備出高純度的氨基磺酸鎳。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

離子交換樹脂為聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，具有吸附量高、機械強度大、化學穩定性好、抗污染抗氧化、交換速度快以及再生效率高等優點［5］。采用φ100 mm×600 mm的具有優異耐腐蝕性和較高強度的玻璃鋼離子交換柱盛裝樹脂。為保證足夠的交換時間，同時考慮到樹脂吸附后會膨脹，將樹脂填裝到交換柱高度的2/3位置。

氨基磺酸選擇工業優級品，純度大于99.5%，將其配制成飽和溶液。氫氧化鈉為工業優級品，將其配制成質量分數為5%的溶液，以備樹脂轉型使用。鎳鹽采用工業級，鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度為50 g/L。用于洗滌和配制溶液的去離子水采用反滲透法生產，電導率小于10 μS/cm。

1.2 實驗方法

1）樹脂轉型及洗滌。進行離子交換前，需先將配制好的氫氧化鈉溶液以一定的流速通入交換柱將內部盛裝的樹脂轉型，通入氫氧化鈉溶液的體積為樹脂體積的4倍，將流出液回收。樹脂轉型后，需從交換柱上端通入去離子水將附著在樹脂上的堿液洗滌干凈，檢測出水的pH，pH小于一定值后判斷堿液已洗滌干凈，洗滌水可回收。

2）離子交換及洗滌樹脂。將鎳鹽溶液以一定的流速從交換柱的上端通入，通過轉型后的樹脂層，鈉離子與溶液中的鎳離子交換。保持通入鎳鹽溶液，直到流出液與通入溶液的鎳離子濃度相等時，則判斷樹脂已吸附飽和。從交換柱上方通入去離子水，沖洗附著在樹脂層中的鎳鹽溶液，洗滌水可回收。

3）洗脫及洗滌。采用飽和濃度的氨基磺酸溶液從交換柱的上端進入，氫離子與樹脂中吸附的鎳離子交換，流出液為氨基磺酸鎳溶液。將流出液添加氨基磺酸后循環通入交換柱，直到流出液與通入溶液的鎳離子濃度相等后，更換新配制的氨基磺酸溶液進入交換柱，直到將樹脂中的鎳離子全部洗脫干凈。從交換柱的上端通入去離子水，將附著在樹脂層中的氨基磺酸鎳溶液沖洗干凈，洗滌水回收。

3）濃縮及樹脂再生。由于氨基磺酸高溫易分解產生硫酸根會影響氨基磺酸鎳產物的純度，因此最后所得氨基磺酸鎳溶液要經過減壓濃縮，進而制備出鎳含量合適的電鍍用氨基磺酸鎳。交換樹脂再生，重復使用。

離子交換法制備氨基磺酸鎳操作簡單且易實現自動化，生產中只需投入一套離子交換系統和幾個簡單的溶藥罐，設備投資較少；反應過程中不需要加入活化劑，更不會產生氫氣等其他危險物質，其生產過程產生的廢水是碳酸鎳法和氫氧化鎳法的1/10，因此處理成本較其他工藝更低；離子交換樹脂選擇性較高、便于洗滌，制備出的氨基磺酸鎳純度較其他工藝更高。

2 結果與討論

2.1 樹脂洗滌程度對吸附容量的影響

聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂在使用氫氧化鈉轉型后，需用去離子水將樹脂層中殘留的堿液洗滌干凈。要使排出液達到中性需要耗費大量的洗滌水，因此需要通過實驗確定一個合適的pH，既可以保證樹脂在下一步對鎳離子的吸附容量，又可以節省去離子水在洗滌時的使用量。將鎳鹽溶液以0.5 m/h的流速通入不同洗滌程度的轉型樹脂中，得到樹脂對鎳的最大吸附容量。不同洗滌程度消耗的水量及對應排出液pH對樹脂吸附容量的影響見表1。

表1 樹脂洗滌程度對吸附容量的影響

從表1看出，樹脂洗滌后排出液pH越低，消耗的去離子水越多，但樹脂對鎳離子的吸附量也越大，然而洗滌后排出液pH低于10以后，樹脂對鎳離子的吸附量提升卻很小。因此將樹脂洗滌至排出液pH低于10即可，既可以保證樹脂對鎳離子的吸附容量，同時洗滌消耗的去離子水量也較少。

2.2 鎳鹽濃度及流速對樹脂吸附效率的影響

聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂吸附鎳離子的效率表觀上受鎳鹽溶液濃度及流速的影響，實際上與單位時間內通過樹脂層的鎳離子質量有關。為考察鎳鹽濃度及流速對樹脂吸附效率的影響，考察了單位時間內通過樹脂層的鎳離子質量與樹脂吸附鎳離子達到飽和所需時間的關系，實驗結果見表2。

表2 通過樹脂層鎳離子質量對樹脂吸附效率的影響

由表2看出，當通入交換柱的鎳離子質量超過200 g/h時，樹脂吸附鎳離子至飽和所需時間均為1．9 h。這是由于通入的鎳離子質量過大，樹脂交換時間不充足，未能在通過時間內將交換的鎳離子隨排出液流出交換柱，因此樹脂吸附鎳離子至飽和所需時間不變。當通入的鎳質量低于200 g/h時，樹脂吸附至飽和所需時間開始增加，樹脂吸附效率降低。分析認為單位時間通過的鎳離子質量越少則交換時間越充足，吸附越完全。但是單位時間通過樹脂層的鎳離子質量過少，溶液中的鎳離子在還沒有完全通過樹脂層時就已被吸附干凈，則會因加長了吸附時間而影響吸附效率。因此選擇鎳離子通過樹脂層的速度為200 g/h。

2．3 氨基磺酸溶液的流速對洗脫效率的影響

在對吸附鎳飽和的樹脂進行洗脫的過程中，將過量20%的氨基磺酸配制成飽和溶液，反復通過離子交換樹脂以盡可能地將樹脂中吸附的鎳全部洗脫出來。為探究氨基磺酸溶液的通入流速對洗脫效率的影響，實驗中通過改變氨基磺酸溶液的通入流速，得到了不同流速下交換柱進出液中鎳離子濃度相等時所需的時間，實驗結果見表3。

表3 氨基磺酸溶液的通入流速對洗脫效率的影響

由表3可知，增加氨基磺酸溶液的通入流速，交換柱進出液鎳離子濃度相等所需時間呈現先減少后增加的趨勢，這說明氨基磺酸溶液通入過快或過慢均會影響洗脫液的交換能力和樹脂層的被交換能力，從而影響洗脫效率。分析認為，在反復通入氨基磺酸溶液洗脫鎳離子過程中，理論上固定濃度的氨基磺酸溶液通入的流速越快，則樹脂中鎳被洗脫出來的速度也越快，但是隨著實驗的進行，反復循環通入的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中氫離子越來越少，交換能力越來越低，而樹脂中鎳含量也在不斷下降，樹脂的被交換能力也越來越低。因此飽和氨基磺酸溶液選擇0．6 m/h的通入流速最為合適，此時交換柱進出液中鎳離子濃度相等所需時間僅為1．1 h。當交換柱進出液中鎳離子濃度相等時，檢測經過交換柱流出的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中鎳質量濃度達到113 g/L，pH=2．12，與常用的電鍍用氨基磺酸鎳要求的鎳質量濃度為 180 g/L 和 pH=4．0～4．8 有一定差距。

2．4 多柱串聯實驗

為解決上述實驗中部分氨基磺酸在樹脂層中無法交換完全的問題，設計了多柱串聯實驗。圖1為多柱串聯實驗示意圖。上述實驗在交換柱1中完成，洗脫流出的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液通入交換柱2，交換柱2中盛裝了已吸附鎳至飽和的丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，該樹脂層較交換完成的交換柱1樹脂有更強的被交換能力，因此通過交換柱2的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液可以繼續交換。經檢測，經交換柱2出來的混合液的鎳質量濃度達到136 g/L，pH達到2．68。用同樣的方法添加了交換柱3和交換柱4，并對多柱串聯實驗中4個交換柱流出液pH及鎳的質量濃度進行測定，結果見表4。

圖1 多柱串聯實驗示意圖

表4 多柱串聯實驗每柱流出液鎳質量濃度及pH

由表4看出，使用多柱串聯可以提高氨基磺酸鎳中鎳的質量濃度，但是經過4號交換柱后氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中鎳的質量濃度提升很小，故使用3個離子交換柱串聯最為合適。

將實驗制備的最終產品進行測定，其各項指標檢測結果見表5，并與技術規范對比。由表5看出，氨基磺酸的技術規范要求鎳質量濃度≥180 g/L，經過離子交換所得氨基磺酸鎳溶液的鎳質量濃度為142 g/L，將其減壓濃縮即可達到技術規范的要求。

表5 離子交換法制備氨基磺酸鎳產品指標分析

3 結論

1）基于離子交換法制備氨基磺酸鎳的新工藝，具有流程簡單、操作方便、造價便宜等優點，可制備出高純度的氨基磺酸鎳。2）通過對工藝各步驟進行實驗研究，確定了較合理的操作參數：用去離子水洗滌轉型后的樹脂時，流出液pH小于10即可；離子交換時，鎳鹽溶液中的鎳離子以200 g/h的速度通過樹脂層最為合適；洗脫鎳時，氨基磺酸的通入流速為0．6 m/h最優；多柱串聯可提高氨基磺酸鎳溶液中鎳的含量，采用3個交換柱串聯最為合適。3）氨基磺酸鎳技術規范要求鎳質量濃度≥180 g/L，經過離子交換所得氨基磺酸鎳溶液通過減壓濃縮可達到技術規范的要求。

［1］ 衛中領，陳秋榮，張韜．氨基磺酸鍍鎳液和鍍鎳方法：中國，101498013［P］．2009-08-05．

［2］ 劉元生，胡昌文，曾昭昆，等．一步法合成氨基磺酸鎳工藝的研究［J］．無機鹽工業，2013，45（8）：30-32．

［3］ 江波，周枚花．氨基磺酸鎳合成工藝的研究［J］．華東交通大學學報，2010，27（3）：102-106．

［4］ 徐強．一種氨基磺酸鎳的制備方法：中國，1583718［P］．2005-02-23．

［5］ 應皆榮，韓懷強，包福毅，等．用離子交換法由氯化鈷制備醋酸鈷［J］．有色金屬，1996，48（3）：65-69．

Preparation of nickel aminosulfonate by ion exchange method

Xu Hui1，Chen Xiaojuan1，Long Changjiang1，Hu Changwen1，Li Chunhong2，Bie Haiyan2，An Weizhong2
（1.Jiangxi Nuclear Industry Xingzhong Technology Co.，Ltd.，Nanchang 330002，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China）

Based on the method of ion exchange，a new process for preparing nickel aminosulfonate was put forward.The macroporous polyacrylic acid resin was choosen to carry out ion exchange to prepare nickel aminosulfonate solution，prior to that，the sodium hydroxide solution was used for the transformation of the resin.And through a series of data，the reasonable experimental operating parameters had been acquired.When washing the resin after transformation，the pH of outflow needed to be less than 10.During the process of ion exchange，the reasonable speed of the nickel ion through the resin layer was 200 g/h.When the elution was performed，the reasonable speed of the sulfonate solution through the exchange column was 0.6 m/h.And the experiment was carried out in series with three exchange columns.Experimental results showed that this process had the advantages of simple process，convenient operation，low equipment investment，and so on，which can produce high purity nickel aminosulfonate.

nickel aminosulfonate；ion exchange method；experimental parameters

TQ138.13

A

1006-4990（2017）12-0046-04

2017-06-24

徐輝（1969— ），男，本科，高級工程師，主要從事鎳鹽工業研究。

別海燕（1982— ），女，博士，副教授。

聯系方式：3872xu@163．com